Segundo Principio de la Termodinámica

De Laplace

1 Introducción

El primer principio de la termodinámica establece que la energía interna puede aumentar porque se realice trabajo sobre el sistema o porque se introduzca calor en él. Desde este punto de vista calor y trabajo son equivalentes. Sin embargo, la experiencia diaria nos muestra que no es así, sino que existe una diferencia esencial entre ambos mecanismos de transferencia de energía. Podemos trasformar todo el trabajo en calor, pero no podemos transformar todo el calor en trabajo (si descendemos por una cuerda nos calentamos las manos, pero si nos calentamos las manos poniéndolas al sol, esto no nos hace subir la cuerda).

Igualmente, la experiencia nos muestra que existe una dirección en el que ocurren los fenómenos. Sabemos que el calor va de los cuerpos calientes a los fríos y no al revés; que un gas tiende a expandirse ocupando todo el volumen posible, y no a contraerse; que por consecuencia de la fricción los cuerpos se paran, no se aceleran.

Este sentido de evolución de los sistemas no está contenido en el primer principio de la termodinámica, sino que requiere un principio adicional, conocido como Segundo Principio de la Termodinámica.

2 Máquinas térmicas y refrigeradores

2.1 Máquina térmica

Artículo completo: Máquina térmica

Una máquina térmica es un dispositivo que, operando de forma cíclica, toma de calor de un foco caliente, realiza un cierto trabajo (parte del cual se emplea en hacer funcionar la propia máquina) y entrega calor de desecho a un foco frío, normalmente el ambiente.

El ejemplo característico de máquina térmica es la máquina de vapor, que se emplea en la mayoría de las centrales eléctricas (sean estas térmicas, termo-solares o nucleares). En una máquina de vapor una cierta cantidad de líquido se hace hervir en un horno (foco caliente); el vapor resultante mueve una turbina, enfriándose parcialmente. El vapor enfriado pasa a un condensador, donde es enfriado a la temperatura ambiente, liberando calor y volviendo a ser líquido. Una bomba (movida por la turbina) toma ese líquido y vuelve a llevarlo al horno, manteniendo en marcha el sistema.

Tenemos cuatro términos energéticos en este proceso:

El calor $| Q c |$ proporcionado por el foco caliente.
El calor $| Q f |$ cedido al foco frío
El trabajo $| W ext |$ realizado por la turbina
El trabajo $W int$ necesario para hacer funcionar la máquina térmica

La cantidad neta de trabajo que proporciona la máquina es lo que produce, menos lo que emplea en funcionar

$|W| = |W_\mathrm{ext}|-|W_\mathrm{int}|\,$

De acuerdo con el primer principio de la termodinámica, por tratarse de un proceso cíclico la energía interna del sistema no cambia en un ciclo, y el trabajo neto equivale a la diferencia entre el el calor que entra y el calor que sale

$|W| = |Q_c|-|Q_f|\,$

Se define el rendimiento de una máquina térmica según el principio general de “lo que obtenemos dividido por lo que nos cuesta”. En este caso, “lo que obtenemos” es el trabajo neto. “Lo que nos cuesta” es el calor que entra procedente del horno. Por tanto

$\eta = \frac{|W|}{|Q_c|} = \frac{|Q_c|-|Q_f|}{|Q_c|} = 1 - \frac{|Q_f|}{|Q_c|}$

El funcionamiento de una máquina térmica se modela mediante un ciclo ideal en el cual una serie de procesos cuasiestáticos sustituyen a los procesos reales. Esta idealización permite el cálculo de parámetros del motor (como la presión o la temperatura máximas) que de otra forma sólo podrían determinarse empíricamente.

Entre los ciclos más importantes tenemos

Ciclo Rankine, para máquinas de vapor.
Ciclo Otto, que aproxima el comportamiento de los motores de explosión.
Ciclo Diesel, para motores diésel.
Ciclo Brayton (o Joule), que modela la conducta de una turbina de gas como las presentes en los motores de aviones.

2.2 Refrigerador

Artículo completo: Refrigerador

Un refrigerador es un dispositivo que extrae calor de un foco que está más frío que el ambiente (como el interior de un frigorífico, a 5°C) y lo vierte en el ambiente (a 22°C, por ejemplo). Para funcionar, un refrigerador requiere un trabajo adicional

| W |

, que aumenta el calor de desecho

| Q c |

que se entrega al ambiente.

Un frigorífico o un aparato de aire acondicionado son ejemplos de refrigeradores. Ambos operan sobre el mismo principio. Un compresor eleva la temperatura del fluido de trabajo a base de realizar trabajo sobre él. El fluido, a temperatura superior a la ambiente, es puesto en contacto con éste mediante un intercambiador (una rejilla,p.ej.), liberando calor $| Q c |$ . El fluido enfriado, pasa por una válvula de expansión, donde su temperatura cae por debajo de la del foco frío. Puesto en contacto con este foco (la cámara frigorífica o la habitación), absorbe calor de éste. De ahí vuelve al compresor, recomenzando el ciclo.

Para los refrigeradores se define el coeficiente de desempeño (COP_R) según el mismo principio que para las máquinas térmicas siendo “lo que se saca” el calor $| Q f |$ que se extrae del foco frío y “lo que cuesta” el trabajo $| W |$ necesario para ello

$\mathrm{COP}_R = \frac{|Q_f|}{|W|}= \frac{|Q_f|}{|Q_c|-|Q_f|}$

A diferencia del rendimiento de una máquina térmica, el coeficiente de desempeño puede ser mayor que la unidad (normalmente lo es, de hecho).

2.3 Bomba de calor

Artículo completo: Bomba de calor

Una bomba de calor es lo mismo que un refrigerador, salvo que se emplea para pasar calor del ambiente a un foco más caliente, como una habitación, para caldearla. En este caso “lo que se saca” es el calor $| Q c |$ , por lo que el coeficiente de desempeño de una bomba de calor se define como

$\mathrm{COP}_\mathrm{BC} = \frac{|Q_c|}{|W|}=\frac{|Q_c|}{|Q_c|-|Q_f|}$

De esta definición se tiene que el coeficiente de desempeño de una bomba de calor y del refrigerador correspondiente se diferencian en 1.

$\mathrm{COP}_\mathrm{BC} =\mathrm{COP}_\mathrm{R} +1\,$

y por tanto el coeficiente de desempeño de una bomba de calor es como mínimo 1. Un valor de 1 quiere decir que no se extrae ningún calor del foco frío, sino que simplemente se transforma trabajo en calor. Esto es lo que hace, por ejemplo, una estufa de resistencia.

Para una bomba de calor real el COP puede ser de 4. Esto quiere decir que para aportar 4 J de calor a una habitación solo consume 1 J de energía eléctrica (mientras que una estufa consumiría los 4 J). Las bombas de calor son por tanto más eficientes como sistema de calefacción, pero requieren instalaciones más grandes y poseen problemas de funcionamiento si la temperatura exterior es demasiado baja.

2.4 Máquinas reversibles

Una máquina reversible es una que puede operar en ambos sentidos, esto es, tanto como motor como como refrigerador. Esta máquina debe funcionar describiendo una serie de procesos cada uno de los cuales debe ser reversible (esto es, son procesos cuyo sentido de evolución se puede invertir mediante un cambio infinitesimal de las condiciones del entorno).

El concepto de máquina reversible, como el de proceso reversible, es una idealización. No existen máquinas reversibles en el mundo real, sino que deben considerarse como el límite al que tienden máquinas irreversibles cada vez más perfeccionadas.

El ejemplo más sencillo de máquina reversible es el de la máquina de Carnot, la cual opera según un ciclo de Carnot reversible. Cuando esta máquina se invierte se convierte en un refrigerador (o bomba de calor) de Carnot.

El rendimiento de una máquina reversible es

$\eta = 1- \frac{T_f}{T_c}$

Cuando esta máquina funciona como refrigerador, su coeficiente de desempeño es

$\mathrm{COP}_\mathrm{R}=\frac{1}{T_c/T_f-1}$

mientras que si actúa como bomba de calor será

$\mathrm{COP}_\mathrm{BC}=\frac{1}{1-T_f/T_c}$

Entre los ciclos reversibles tenemos

2.5 Ciclo de Carnot

Artículo completo: Ciclo de Carnot

Para conseguir la máxima eficiencia la máquina térmica reversible que necesitamos debe tomar calor de un foco caliente, cuya temperatura es como máximo $T c$ y verter el calor de desecho en el foco frío, situado como mínimo a una temperatura $T f$ .

Para que el ciclo sea óptimo, todo el calor absorbido debería tomarse a la temperatura máxima, y todo el calor de desecho, cederse a la temperatura mínima. Por ello, el ciclo que estamos buscando debe incluir dos procesos isotermos, uno de absorción de calor a $T c$ y uno de cesión a $T f$ .

Para conectar esas dos isotermas (esto es, para calentar el sistema antes de la absorción y enfriarlo antes de la cesión), debemos incluir procesos que no supongan un intercambio de calor con el exterior (ya que todo el intercambio se produce en los procesos isotermos). La forma más sencilla de conseguir esto es mediante dos procesos adiabáticos reversibles (no es la única forma, el motor de Stirling utiliza otro método, la recirculación). Por tanto, nuestra máquina térmica debe constar de cuatro pasos:

C→D Absorción de calor $Q c$ en un proceso isotermo a temperatura $T c$ .

D→A Enfriamiento adiabático hasta la temperatura del foco frío, $T f$ .

A→B Cesión de calor $| Q f |$ al foco frío a temperatura $T f$ .

B→C Calentamiento adiabático desde la temperatura del foco frío, $T f$ a la temperatura del foco caliente, $T c$ .

Aplicando este resultado al caso de un gas ideal, se llega a que el rendimiento máximo de una máquina térmica es

$\eta_\mathrm{max} = 1 - \frac{|Q_f|}{|Q_c|}=1 - \frac{T_f}{T_c}$

Para una máquina que trabaje entre 0°C y 100°C este rendimiento máximo es del 26.8%. ¡Muy lejos del 100% ideal!

3 Enunciado de Kelvin-Planck

Artículo completo: Enunciado de Kelvin-Planck

A la hora de aumentar la eficiencia de una máquina, el primer objetivo sería reducir, o eliminar si es posible, el calor de desecho $| Q f |$ . Se plantean dos alternativas

¿Es posible una máquina térmica que no genere calor de desecho, sino que todo el calor absorbido se transforme en trabajo neto? Por ejemplo, podría usarse la turbina para enfriar directamente el vapor y reenviarlo al horno, sin pasar por un condensador donde se ceda calor al ambiente sin realizar trabajo útil

¿Es posible una reutilización del calor de desecho, de forma que se haga recircular y se incluya en el calor absorbido? La idea sería que el calor de derecho contribuya a calentar el vapor, en lugar de arrojarlo al exterior.

La respuesta a ambas preguntas es negativa.

El enunciado de Kelvin-Planck del Segundo Principio de la Termodinámica es el siguiente:

Es imposible construir una máquina que, operando en un ciclo, produzca como único efecto la extracción de calor de un foco y la realización de una cantidad equivalente de trabajo

Este enunciado refleja un hecho empírico y no se deduce de ninguna ley previa.

El enunciado de Kelvin-Planck afirma que es imposible construir una máquina que tenga un rendimiento del 100%. Siempre habrá calor de desecho que, en la mayoría de los casos equivale a más de la mitad del calor absorbido.

Es importante señalar que el enunciado de Kelvin-Planck habla de procesos cíclicos, que dejan al sistema en un estado final igual al inicial. Sí es posible transformar calor en trabajo (por ejemplo, calentando un gas, que se expande como consecuencia) si el estado final es diferente del inicial.

4 Procesos reversibles e irreversibles

Artículo completo: Irreversibilidad

El Segundo principio establece a que existen procesos que pueden recorrerse en un sentido, pero no el opuesto. Podemos transformar integramente el trabajo en calor (es lo que hace una estufa de resistencias), pero no el calor en trabajo (ya que lo prohíbe el enunciado de Kelvin-Planck). Los ejemplos cotidianos abundan: si colocamos una taza de café caliente en el ambiente, el café se enfría, nunca se calienta más. Si vertemos azúcar en agua, no podemos invertir la disolución.

El Segundo Principio, por tanto, permite clasificar los procesos en reversibles e irreversibles.

Proceso reversible: es aquél cuyo sentido puede invertirse mediante un cambio infinitesimal de las condiciones del entorno.

Proceso irreversible: es el que no es reversible.

Por ejemplo, sea un sistema formado por un recipiente con agua en equilibrio térmico con hielo a 1 atm de presión. El sistema estará a 0.00°C.

Supongamos que el conjunto se encuentra rodeado por un baño térmico a +0.01°C. Sabemos que el hielo se irá derritiendo progresivamente, pasando a ser agua líquida. Si ahora cambiamos la temperatura exterior a -0.01°C, el hielo volverá a crecer, a costa de la congelación de agua. Hemos invertido el proceso mediante un cambio infinitesimal del entorno y el proceso es reversible.

Si en cambio el baño exterior está a 20.01°C sabemos que el hielo se derretirá. Si ahora pasamos la temperatura exterior a 19.99°C el hielo se seguirá derritiendo, por lo que no se invierte el proceso. Este proceso es irreversible.

Más en general, siempre que tengamos una diferencia finita de temperaturas entre un sistema y su entorno o entre diferentes partes de un sistema, tendremos un proceso irreversible.

Un razonamiento análogo se puede hacer analizando la expansión de un gas frente a una presión exterior. Si hay una diferencia finita de presiones es irreversible, si la diferencia es infinitesimal será reversible.

Todos los procesos reales son irreversibles, si bien existen procesos más o menos ideales, que se acercan a la reversibilidad. Los procesos reversibles permiten establecer además criterios de máximos o mínimos para los procesos reales. Por ejemplo, el máximo rendimiento de una máquina térmica se obtiene si esta opera reversiblemente.

Existen numerosas causas de irreversibilidad, mecánicas, térmicas, químicas,… A su vez, pueden ser externas o internas.

Irreversibilidad interna: es la que se produce dentro del sistema, debido a que este no se encuentra en equilibrio. Por ejemplo, al comprimir un gas bruscamente, el has próximo al pistón posee una presión mayor que los puntos alejados (produciéndose una onda de sonido). En este momento el gas no se encuentra en equilibrio (no existe la “presión del sistema”) y evoluciona de forma irreversible. Otro ejemplo sería la inmersión de un trozo de hielo en agua caliente, la diferencia finita de temperaturas entre partes de un sistema provoca irreversibilidad

Irreversibilidad externa: es aquella en la que quizás el sistema evoluciona reversiblemente, por ejemplo, porque su temperatura varía lentamente (como le ocurre a una taza de café caliente puesta en contacto con el exterior), pero aun así el proceso es irreversible porque la interacción con el entorno es irreversible (en el caso de la taza de café, porque existe una diferencia finita de temperaturas entre la café y el ambiente).

Así, tenemos:

Irreversibilidad mecánica:
- Externa: Se deben a la transformación de trabajo en calor por la interacción del sistema con el entorno. El ejemplo más sencillo es la fricción. Consideremos el movimiento de ida y vuelta de un pistón en un cilindro, que roza tanto a la ida como a la vuelta. Es un proceso cíclico que transforma trabajo en calor. Su inversión significaría la transformación cíclica de calor en trabajo, lo que es imposible. Por ello, todo proceso mecánico que implique fricción (esto es, todos) es irreversible.
- Interna: Se debe a la conversión de trabajo en calor en el interior del sistema. Puede ser por fricción interna. Otro ejemplo es la expansión libre de un gas (el experimento de Joule). No hay trabajo ni intercambio de calor con el sistema, pero el proceso es irreversible.
Irreversibilidad térmica:
- Externa: Se debe al intercambio de calor con el exterior de forma irreversible. El caso más importante es debido a una diferencia finita de temperaturas con el entorno. Su inversión implicaría que el calor debe pasar del cuerpo más frío al más caliente, lo que viola el enunciado de Clausius. Solo cuando es infinitesimal la diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno puede producirse una transferencia reversible de calor.
- Interna: Debido a las transferencias de calor entre distintas partes de un mismo sistema.
Otras irreversibilidades: Aparte de las mecánicas y térmicas tenemos irreversibilidades químicas (debidas a las reacciones espontáneas), de mezclas y disoluciones, la producción de calor por efecto Joule, etc.

Como vemos, son tantas las causas de irreversibilidad que es difícil imaginar un proceso reversible. Debe ser cuasiestático (para que el sistema esté siempre en equilibrio), sin fricción, manteniendo en todo momento la misma temperatura que el exterior, etc. Por ello los procesos reversibles son solo idealizaciones útiles.

5 Teorema de Carnot

Artículo completo: Teorema de Carnot

El teorema de Carnot es un enunciado alternativo del Segundo Principio de la termodinámica, que se formula a partir de la comparación entre máquinas reversibles y máquinas irreversibles como:

El rendimiento de una máquina térmica M que opere entre dos focos no puede ser superior que el de una máquina reversible que opere entre los mismos focos

$\eta_M \leq \eta_\mathrm{rev}\,$

cumpliéndose la igualdad si la máquina M es también reversible y la desigualdad si es irreversible.

Puede demostrarse que el teorema de Carnot es equivalente al enunciado de Kelvin-Planck, aunque está formulado de una forma mucho más concreta que éste. El de Kelvin-Planck simplemente nos dice que no existe la máquina perfecta con rendimiento del 100%. El teorema de Carnot nos dice además que existe un máximo para ese rendimiento e incluso establece cómo hallar ese máximo. Basta con calcular el rendimiento de una máquina reversible que actúe entre las dos temperaturas indicadas.

Máquinas reversibles puede haber muchas con diferentes soportes (solo gas, agua y vapor, materiales magnéticos,…) por lo que puede resultar sorprendente que el rendimiento de todas ellas sea el mismo si trabajan entre las mismas temperaturas.

5.1 Aplicación a refrigeradores y bombas de calor

La aplicación del teorema de Carnot a un refrigerador establece que el COP máximo lo da un refrigerador que opere según un ciclo reversible, como el de Carnot. Este valor máximo es

$\mathrm{COP}_R=\frac{|Q_f|}{|Q_c|-|Q_f|} \leq \mathrm{COP}_\mathrm{max}=\frac{T_f}{T_c-T_f}$

Para un frigorífico que mantiene los productos a 5°C en una habitación a 22°C este valor máximo es 16.4. Un frigorífico real posee un COP en torno a 4.

Para una bomba de calor, el COP máximo lo da también una bomba reversible, siendo su valor máximo

$\mathrm{COP}_\mathrm{BC} = \frac{|Q_c|}{|Q_c|-|Q_f|}\leq \mathrm{COP}_\mathrm{max}=\frac{T_c}{T_c-T_f}$

Una bomba de calor que mantiene una habitación a 22°C mientras el exterior está a 5°C tiene un coeficiente de desempeño máximo de 17.4 (uno más que para el frigorífico).

6 Enunciado de Clausius

Artículo completo: Enunciado de Clausius

El enunciado de Clausius del Segundo Principio de la Termodinámica prohibe la existencia de refrigeradores ideales

Es imposible un proceso que tenga como único resultado el paso de calor de un foco frío a un foco caliente

Como el enunciado de Kelvin-Planck, el enunciado de Clausius está formulado de manera negativa. Expresa un hecho empírico. En términos llanos, el enunciado de Clausius nos dice que para enfriar algo por debajo de la temperatura ambiente es necesario un trabajo adicional, esto es, que un frigorífico no funciona si no se enchufa

Puede demostrarse de forma sencilla que el enunciado de Clausius es equivalente al de Kelvin-Planck y al teorema de Carnot.

El enunciado de Clausius establece un sentido para la propagación del calor. Éste fluye de los cuerpos calientes a los fríos, nunca a la inversa. Por ello, una diferencia finita de temperaturas implica siempre una irreversibilidad, ya que su inversión violaría el enunciado de Clausius.

7 Equivalencia entre los enunciados

Artículo completo: Equivalencia entre enunciados del Segundo Principio

8 Temperatura Termodinámica

El cálculo del rendimiento de una máquina de Carnot que use gases ideales como fluido de trabajo se expresa en función de la temperatura absoluta medida con un termómetro como el de gas ideal a volumen constante. La expresión del rendimiento es por tanto dependiente de una propiedad termométrica concreta y es posible que para una máquina con un fluido de trabajo distinto el resultado fuera diferente.

Podemos evitar esta arbitrariedad empleando el propio teorema de Carnot. Si todas las máquinas reversibles poseen el mismo rendimiento, podemos medir la temperatura a partir del calor tomado o cedido por cualquiera de ellas, de acuerdo con la definición

$T_c = T_f\frac{|Q_c|}{|Q_f|}$

Lo único que se necesita es una temperatura de referencia, $T f$ , para la cual se toma la del punto triple del agua (273.16 K = 0.1°C).

Esta escala, que emplea el calor como propiedad termométrica, se denomina escala termodinámica de temperaturas. Posee la ventaja de que es fundamental, ya que se basa únicamente en leyes básicas de la física.

Por la forma en que se define la escala termodinámica resulta ser coincidente con la escala absoluta basada en un termómetro de gases ideales.

9 Entropía

9.1 Desigualdad de Clausius

Artículo completo: Desigualdad de Clausius

A partir del rendimiento para una máquina o refrigerador que funciona entre dos focos térmicos, se llega a la desigualdad

$\frac{Q_f}{T_f}+\frac{Q_c}{T_c} \leq 0$

donde la igualdad se da para una proceso cíclico reversible y la desigualdad para uno irreversible.

Generalizando este resultado al caso de que el sistema intercambie calor con más de dos focos térmicos (pudiendo el número de focos llegar a infinito), se obtiene la desigualdad de Clausius, que es otro enunciado del segundo principio:

$\oint\frac{\mathrm{d}Q}{T}\leq 0$

donde la integral se efectúa a lo largo de todo el ciclo, $d Q$ es el calor que entra desde uno de los focos en un paso del ciclo, y T es la temperatura a la que se encuentra el foco (no el sistema) que intercambia dicho calor.

Como en el caso de solo dos focos, la igualdad se da solo en el caso reversible.

La desigualdad de Clausius es equivalente al resto de los enunciados y establece un criterio numérico para evaluar si un ciclo entre dos o más temperaturas es irreversible (<0), reversible (=0) o imposible (>0)

9.2 Definición de entropía

Artículo completo: Entropía

Para un ciclo reversible, la desigualdad de Clausius se transforma en una igualdad. Tomando un ciclo que vaya de un estado $1$ a un estado $2$ , por un cierto camino reversible $C$ , o volvemos por otro también reversible $C'$ , la igualdad implica

$\int_{1\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C}^2\frac{\mathrm{d}Q_\mathrm{R}}{T} =\ \int_{1\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C'}^2\frac{\mathrm{d}Q_\mathrm{R}}{T}$

Puesto que esto es cierto para cualquier otro camino reversible que conecte 1 con 2, concluimos que el valor de la integral es independiente del camino y por tanto solo depende de los estados inicial y final. Por tanto, su valor es igual a la diferencia de una cierta función de estado que denominamos entropía

$\Delta S = S_1 - S_2 = \int_1^2 \frac{\mathrm{d}Q_R}{T}$

o, en forma diferencial

$\mathrm{d}S = \frac{\mathrm{d}Q_R}{T}$

Obsérvese que esta definición sólo nos da el incremento de entropía entre dos estados, no el valor absoluto en cada uno de ellos. Por ello, es preciso definir un estado de referencia a partir del cual se mide la entropía.

9.3 Principio del aumento de entropía

Supongamos ahora un ciclo irreversible formado por un camino irreversible que lleva del estado 1 al 2 y vuelve por un camino reversible. En este caso la desigualdad de Clausius conduce a

$\Delta S = S_2 -S_1 > \int_{1\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C}^2\frac{\mathrm{d}Q_\mathrm{I}}{T}$

En particular, para un sistema aislado, $d Q = 0$ y la desigualdad se simplifica

$\Delta S \geq 0\,$ (sistema aislado)

Si definimos el “universo” como el conjunto del “sistema” más el “ambiente” con el que intercambia calor y trabajo, podemos considerar el universo como un sistema aislado, lo cual nos permite extender la desigualdad anterior a procesos generales

$\Delta S_u = \Delta S_\mathrm{sis}+\Delta S_\mathrm{amb}\geq 0\,$

Este es el principio del aumento de entropía

En un proceso físico, la entropía del universo permanece constante si el proceso es reversible, y aumenta si es irreversible

Puesto que todos los procesos son realmente irreversibles, la entropía del universo siempre aumenta. Este fenómeno está asociado a la progresiva degradación de la calidad de la energía.

Otra forma de expresar este principio es transformar la desigualdad en una igualdad introduciendo la producción de entropía $S gen$

$\Delta S = S_2 -S_1 = \int_{1\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C}^2\frac{\mathrm{d}Q_\mathrm{I}}{T}+ S_\mathrm{gen}$

El principio del aumento de entropía equivale entonces a decir que la producción de entropía en un sistema es siempre positiva (en un proceso irreversible) o nula (en uno reversible). Nunca negativa.

10 Exergía de un sistema PVT

Artículo completo: Exergía de un sistema PVT

Para que un sistema termodinámico pueda producir trabajo debe estar en desequilibrio con el ambiente. Así, una máquina térmica extrae calor de un foco caliente y convierte parte de él en trabajo. En este caso el desequilibrio proviene de la diferencia de temperaturas entre los focos caliente y frío. Otro ejemplo es un gas encerrado a alta presión en un cilindro y que empuja un pistón. Aquí, el desequilibrio reside en la diferencia de presión entre el gas y el entorno.

Sería interesante poder cuantificar cual es la máxima cantidad de trabajo que podemos extraer de un sistema termodinámico. Esta cantidad dependerá tanto de las propiedades termodinámicas del sistema como del ambiente, pues el sistema al evolucionar y producir trabajo acaba en equilibrio termodinámico con su entorno. Cuando el sistema alcanza este equilibrio se dice que está en estado muerto. El trabajo máximo que se puede obtener de un sistema en su evolución hasta el estado muerto es la exergía del sistema y su entorno.

El trabajo obtenido será máximo cuando el proceso que sufra el sistema sea reversible. Así pues, para calcular la exergía de un sistema y su entorno hemos de examinar los posibles procesos reversible que puede seguir y que trabajo puede obtenerse de ellos. Consideraremos únicamente un sistema $P V T$ , por ejemplo, un volumen de gas con presión $P$ y temperatura $T$ en un entorno con presión $P 0$ y temperatura $T 0$ . Un sistema de este tipo puede realizar trabajo de dos maneras, variando su volumen (desequilibrio en las presiones) o intercambiando calor con el ambiente y usando una máquina térmica para obtener trabajo (desequilibrio en las temperaturas). Veamos estos dos casos.

10.1 Trabajo por variación de volumen

Consideremos un volumen de gas a presión $P$ encerrado en un volumen con un pistón móvil. La presión del ambiente es $P 0$ , con $P > P 0$ . Debido a la diferencia de presiones el gas empuja el pistón. Si el proceso es reversible, el trabajo que realiza el gas en cada paso infinitesimal es

$\mathrm{d}W=-P\mathrm{d}V\,$

Ahora bien, no todo este trabajo es trabajo útil. Parte de él ha de emplearse en hacer sitio al gas. Este sería el trabajo imprescindible para vencer la presión del ambiente, sin que haya ninguna carga mecánica añadida al pistón, es decir

$\mathrm{d}W_{\mathrm{P_0}}=-P_0\mathrm{d}V\,$

Entonces, el trabajo útil que podemos obtener de la expansión del gas es

$\mathrm{d}W_{\mathrm{ut,P}}=\mathrm{d}W-\mathrm{d}W_{\mathrm{P_0}}= \mathrm{d}W+P_0\mathrm{d}V$

10.2 Trabajo por intercambio de calor

Supongamos que la temperatura del sistema es mayor que la del entorno, $T > T 0$ . Si hay contacto térmico entre ellos el sistema puede ceder calor al entorno. Este calor puede inyectarse en una máquina térmica que produzca trabajo, de modo que el foco caliente sea el entorno y el foco frío el ambiente. La forma más eficiente de obtener trabajo en este caso es utilizar una máquina de Carnot. Si el calor cedido por el sistema es $d Q$ , el trabajo máximo que puede obtenerse es

$\mathrm{d}W_{\mathrm{ut,Q}}=\eta_{\mathrm{C}}\mathrm{d}Q= \left(1-\frac{T_0}{T}\right)\mathrm{d}Q= \mathrm{d}Q-T_0\frac{\mathrm{d}Q}{T}= \mathrm{d}Q-T_0\mathrm{d}S$

$d S = d Q / T$ es la variación de entropía del sistema en cada paso infinitesimal del proceso. Hay que señalar que la temperatura del sistema va cambiando, pues evoluciona desde el estado inicial hasta el estado muerto.

10.3 Trabajo útil total

El trabajo útil total que puede obtenerse en cada paso de la evolución del sistema hasta el estado muerto es la suma de las dos contribuciones que hemos calculado. Entonces

$\mathrm{d}W_{\mathrm{ut}}=\mathrm{d}W_{\mathrm{ut,P}}+\mathrm{d}W_{\mathrm{ut,Q}}= \mathrm{d}W+\mathrm{d}Q+P_0\mathrm{d}V-T_0\mathrm{d}S\,$

Según el Primer Principio, la suma del calor transferido y el trabajo total realizado por el sistema en cada paso es igual a la variación de su energía interna. Tenemos por tanto

$\mathrm{d}W_{\mathrm{ut}}=\mathrm{d}U+P_0\mathrm{d}V-T_0\mathrm{d}S\,$

Durante la evolución del sistema hasta el estado muerto la presión y la temperatura del entorno no varían. Entonces podemos integrar la expresión interior para obtener

$W_{\mathrm{ut}}=\Delta U+P_0\Delta V-T_0\Delta S=(U_0-U)+P_0(V_0-V)-T_0(S_0-S)\,$

Según el criterio de signos que utilizamos, para que el sistema haga trabajo sobre el entorno su signo debe ser negativo. La exergía es positiva si el trabajo lo obtenemos del sistema. Entonces la exergía es el trabajo que hemos obtenido cambiado de signo

$X=-W_{\mathrm{ut}}= (U-U_0)+P_0(V-V_0)-T_0(S-S_0)\,$

Recalquemos que la exergía es una función de estado que depende del estado del sistema y de su entorno. Si cambia alguno de los dos también cambia la exergía. Si el sistema pasa del estado 1 al 2 sin que el ambiente cambie sus propiedades la exergía del sistema sufre una variación

$\Delta X=X_2-X_1=(U_2-U_1)+P_0(V_2-V_1)-T_0(S_2-S_1)\,$

Hemos considerado que la presión y la temperatura del sistema eran mayores que las del entorno. Pero si ocurre lo contrario también podemos obtener trabajo cuando el sistema evoluciona hacia el estado muerto. Si $P < P 0$ el ambiente empuja el pistón, y puede realizar trabajo. Si $T < T 0$ podemos usar el sistema como foco frío y de nuevo obtener trabajo. Así pues, la exergía es siempre una cantidad positiva o nula (si el sistema está en estado muerto).