Calor y calorimetría

De Laplace

Revisión a fecha de 00:10 10 mar 2012; Antonio (Discusión | contribuciones)

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Contenido

1 Definición
2 Concepto de calor
3 Unidades y signos
4 Flujo de calor
5 Calor por unidad de masa
6 Calor e incremento de temperatura
- 6.1 Capacidad calorífica y calor específico
- 6.2 Capacidad calorífica molar
7 Calor y cambios de fase
8 Calor y equilibrio térmico
9 Paredes y procesos adiabáticos
10 Transferencia de calor

1 Definición

Sección 2-3 de Çengel & Boles

Una posible definición de calor en termodinámica es la siguiente:

“El calor es la transferencia de energía a través de la frontera de un sistema debida a una diferencia de temperaturas”

De esta definición, cabe destacar varios aspectos que se detallan en las secciones siguientes y en otros artículos:

El calor, como el trabajo es una transferencia de energía, un paso de energía de un sitio a otro, no algo que se tiene o se almacena. La frase “hace mucho calor” no es correcta en termodinámica.
El calor, como el trabajo, habla de lo que pasa en la frontera del sistema, no en su interior. Se debe a la interacción del sistema con su entorno.
El calor, a diferencia del trabajo, está asociado a la diferencia de temperatura, que es una medida de la agitación de los átomos y moléculas. Por tanto, se debe a la transferencia de energía a través de fenómenos microscópicos (el trabajo se refiere a los macroscópicos).

2 Concepto de calor

A diferencia del trabajo, el calor carece de analogía en mecánica, sino que es un concepto nuevo.

La experiencia nos dice que si colocamos un sistema en un cierto ambiente, el sistema evoluciona. Si colocamos un bloque de hielo al sol, sabemos que se funde. Si ponemos un termómetro de mercurio en la axila de una persona febril, el mercurio se dilata, y si es uno digital, se produce una corriente eléctrica en su interior.

Todos estos cambios se producen sin que haya trabajo asociado, simplemente por contacto. Deducimos entonces que “algo” ha pasado del entorno al sistema y a ese algo lo denominamos “calor”.

Los efectos del calor son varios:

Cambio en la temperatura del sistema
Cambio de fase del sistema
Realización de trabajo

la realización de trabajo como consecuencia de la transferencia de calor se explica al estudiar el primer principio de la termodinámica y el funcionamiento de las máquinas térmicas. En este artículo describiremos los dos primeros efectos.

3 Unidades y signos

El calor es una transferencia de energía y se mide en las mismas unidades que ésta. En el SI, la unidad del calor es el julio (J).

Por razones históricas, se usa también la caloría (cal), definida hoy día como

$1\,\mathrm{cal} = 4.184\,\mathrm{J}$

Sin embargo, debido a la existencia de diferentes definiciones de caloría, es preferible no usarla en absoluto. También se usa en medicina, biología y dietética la “caloría grande” (Cal), que en realidad es una kilocaloría ( = 4184 J).

En máquinas térmicas y refrigeradores se usa una unidad británica, la BTU, equivalente a 1055.056 J.

Como criterio para asignar signos al calor se sigue el principio de que:

Si el calor entra en el sistema se considera positivo.
Si el calor sale del sistema, es negativo.

Alternativamente, si presuponemos un sentido en el que está fluyendo el calor (calor que entra desde un foco a alta temperatura, o es desechado al ambiente frío), podemos definir

$Q in$ para el calor que entra en el sistema
$Q out$ para el calor que sale del sistema

siendo el calor neto intercambiado

$Q=Q_\mathrm{in}-Q_\mathrm{out}\,$

Tanto $Q in$ como $Q out$ pueden resultar negativos. Ello significa que el calor va en el sentido contrario al que habíamos supuesto.

4 Flujo de calor

En muchas ocasiones, no se está tan interesado en cuánto vale el calor total absorbido, sino cuánto calor entra en el sistema en la unidad de tiempo. Por ello se define el flujo de calor como

$\dot{Q}=\frac{\delta Q}{\mathrm{d}t}{{\leftarrow \mbox{Calor diferencial que entra en el sistema}}\atop {\leftarrow \mbox{Tiempo empleado en entrar}\qquad\qquad\qquad\,}}$

(¡Ojo al punto sobre la Q!). Se mide en el SI, como la potencia, en vatios ( $W$ ).

El criterio de signos para el flujo de calor es el mismo que para el calor. Si está entrando calor en el sistema el flujo es positivo; si sale de él, es negativo.

5 Calor por unidad de masa

El calor que entra en un sistema es una propiedad extensiva. En el caso de una sustancia pura o una mezcla de gases, el efecto del calor depende de la cantidad de materia que haya. Si lo que interesa es la cantidad de calor que entra o sale relativa a la masa, conviene usar el calor por unidad de masa

$q = \frac{Q}{m}$

El calor por unidad de masa se mide en el SI en J/kg.

6 Calor e incremento de temperatura

(Sección 4-3 de Çengel & Boles, "Calores específicos")

El primer efecto observable de la transferencia de calor a un sistema es el incremento de su temperatura. Hay que destacar que no siempre que entra calor en un sistema se produce un aumento de temperatura. depende de si también hay cambios de fase o se está realizando trabajo.

Suponiendo que la temperatura sí varía, si la cantidad de calor transferida es pequeña, la variación de temperatura es proporcional a ella, lo que se expresa matemáticamente

$\delta Q = C\,\mathrm{d}T$

siendo $C$ una propiedad del sistema denominada capacidad calorífica.

El calor diferencial es una diferencial inexacta (por eso expresa con el símbolo “δ”), lo que quiere decir que depende del proceso. Una misma cantidad de calor transferida a un sistema puede producir diferentes incrementos de temperatura, dependiendo de cómo se realice.

Dos casos particulares son importantes. Cuando se transfiere de manera cuasiestática calor a un sistema gaseoso

si ocurre en un recipiente rígido, tenemos que el volumen es constante y

$\delta Q = C_v\,\mathrm{d}T$

siendo

C v

la capacidad calorífica a volumen constante.

Si el calor se comunica en un sistema abierto a la atmósfera, o con paredes que pueden moverse libremente, entonces la presión del sistema permanece constante (en un proceso cuasiestático, el sistema estará siempre en un estado de equilibrio mecánico con el exterior) y

$\delta Q = C_p\,\mathrm{d}T$

siendo

C p

la capacidad calorífica a presión constante.

Cuando se estudia el efecto del calor en el calentamiento de un sólido o un líquido se presupone que ocurre en un sistema abierto y que por tanto, aunque no se indique se trata de una capacidad calorífica a presión constante.

Las capacidades caloríficas dependen de la temperatura, ya que no cuesta lo mismo elevar la temperatura de agua de 10°C a 11°C (4.193 kJ/kg) que lo que cuesta pasar de 95°C a 96°C (4.213 kJ/kg). Por ello, si queremos realizar un aumento grande de temperatura, es necesario sumar los calores diferenciales.

$Q = \int_{T_1}^{T_2} C\,\mathrm{d}T$

Si, como ocurre a menudo, la capacidad calorífica es aproximadamente constante en un rango de temperaturas, puede extraerse de la integral y escribirse

$Q = C\,\Delta T$

6.1 Capacidad calorífica y calor específico

La Capacidad calorífica es una propiedad del sistema en su conjunto y depende de las propiedades de todas las partes del sistema. Además, como se ha indicado, no tiene el mismo valor para un proceso a presión constante que para uno a volumen constante.

La unidad de la capacidad calorífica es la de una energía dividida por una temperatura, en el SI se mide en J/K (aunque aun existen tablas donde aparece en cal/°C).

En el caso de una sustancia pura (agua, o un gas ideal, o incluso una mezcla de gases como el aire), la capacidad calorífica es una propiedad extensiva, proporcional a la cantidad de sustancia.

A partir de ella se define una propiedad específica: la capacidad calorífica por unidad de masa, más conocida como calor específico

$c = \frac{C}{m}$

En términos del calor específico, la cantidad de calor necesaria para producir un aumento diferencial de temperatura y uno finito

$\delta Q = mc\,\mathrm{d}T\qquad\qquad Q = \int_{T_1}^{T_2}mc\,\mathrm{d}T\simeq mc\,\Delta T$

El calor específico tiene unidades en el SI de J/(kg$middot;K). Su valor, como el de $C$ es dependiente de la temperatura, y tiene un valor diferente según sea un proceso a volumen constante ( $c v$ ) o a presión constante ( $c p$ ). Para sólidos y líquidos se suele tabular su valor a presión constante a la presión atmosférica y a una temperatura dada.

Así, su valor para algunas sustancias habituales es

Sustancia	$c p$ (kJ/kg·K)	Sustancia	$c p$ (kJ/kg·K)	Sustancia	$c p$ (kJ/kg·K)
Aire seco	1.012	Agua (20°C)	4.18	Cemento ligero	0.96
Cobre	0.385	Etanol (40°C)	0.65	Hielo (0°C)	2.09
Hierro (20°C)	0.46	Madera	2-3	Vapor de agua (100°C)	2.08

En la red pueden encontrase más valores para sólidos, líquidos y gases.

En el caso del agua su valor comienza por 4.204 kJ/(kg·K) a 0°C, baja hasta 4.178 a 35°C y vuelve a aumentar hasta 4.219 a 100°C. A temperatura ambiente, un valor de 4.18, con solo dos cifras decimales, suele ser más que suficiente.

Así para calentar 1kg de agua desde 0°C a 100°C, usando el valor anterior se necesitan

$Q = mc\,\Delta T = 4.18\times 100\,\mathrm{kJ} = 418\,\mathrm{kJ}$

Un valor más exacto, usando la tabla de la referencia anterior y considerando incrementos de 5°C en 5°C nos da un calor de 440 kJ. El error, aunque apreciable, es de solo el 5%. Este error se reduce aun más si consideramos incrementos menores de temperatura.

6.2 Capacidad calorífica molar

(Çengel & Boles: sección 4-4)

En el caso de un gas, en lugar de la capacidad específica por unidad de masa se suele usar la capacidad calorífica molar, denotada también con c minñuscula

$c = \frac{C}{n}$

La capacidad calorífica molar se mide en J/(K·mol). Por ello, son sus unidades (y las expresiones en que aparece) las que permiten distinguirla del calor específico.

Como la capacidad calorífica y el calor específico, la capacidad calorífica molar se mide en dos variedades: a volumen constante ( $c v$ ) y a presión constante ( $c p$ ). Así, en procesos cuasiestáticos el calor necesario para producir un aumento diferencial de temperatura es

$\delta Q = nc_v\,\mathrm{d}T\qquad (V\ \mathrm{cte})\qquad\qquad \delta Q = nc_p\,\mathrm{d}T\qquad (p\ \mathrm{cte})$

Las unidades de $c p$ y $c v$ son las mismas que las de $R$ la constante de los gases ideales. Por ello, interesa saber no sólo cuanto valen en sentido absoluto, sino también relativamente a $R$ . Cuando se hace esto para una serie de gases habituales se obtiene la siguiente tabla

Gas	$c v$ J/(K·mol)	$c p$ J/(K·mol)	$c v / R$	$c p / R$	$γ = c p / c v$
He	12.5	20.8	1.50	2.50	1.67
Ne	12.5	20.8	1.50	2.50	1.67
Ar	12.5	20.8	1.50	2.50	1.67
H₂	20.18	28.82	2.42	3.47	1.43
N₂	20.8	29.12	2.50	3.50	1.40
O₂	21.1	29.38	2.54	3.54	1.39
CO₂	28.46	36.94	3.42	4.44	1.30
Metano (CH₄)	27.3	35.7	3.28	4.29	1.31
Vapor de agua	28.03	37.47	3.37	4.50	1.34

De esta tabla podemos obtener algunas conclusiones:

Para casi todos estos gases se cumple

$\frac{c_p}{R}-\frac{c_v}{R}\simeq 1\qquad\Rightarrow\qquad c_p-c_v\simeq R$

Para los gases nobles (monoatómicos) se verifica casi exactamente

$c_v=\frac{3}{2}R\qquad c_p = \frac{5}{2}R$

Para los gases diatómicos (N2, H2, O2) se cumple, pero con menor aproximación

$c_v\simeq\frac{5}{2}R\qquad c_p \simeq \frac{7}{2}R$

Para los gases de más átomos (agua o CO2, por ejemplo) no existe una fórmula sencilla para los valores de $c p$ y $c v$ .

En el caso del aire, al tratarse de una mezcla de gases y no de una sustancia pura, hay que tener cuidado al definir el concepto molar. Puede medirse experimentalmente el valor de los calores específicos (por unidad de masa) y luego considerar el gas como una sustancia con peso molecular el medio de sus componentes

$P_{m\mathrm{(aire)}} \simeq 0.78P_{m\mathrm{(N_2)}}+0.21P_{m\mathrm{(O_2)}}+0.01P_{m\mathrm{(Ar)}} = 28.96\,\frac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}}$

Con esta precisión queda

Gas	$c v$ J/(K·mol)	$c p$ J/(K·mol)	$c v / R$	$c p / R$	$γ = c p / c v$
Aire	20.8	29.2	2.501	3.52	1.41

Vemos que, a estos efectos, el aire puede ser considerado como un gas diatómico.

La última columna de la tabla es la proporción entre capacidades caloríficas

$\gamma = \frac{C_p}{C_v} = \frac{c_p}{c_v}$

Teniendo en cuenta que aproximadamente

$c_p-c_v = R\,$

las dos capacidades caloríficas molares pueden escribirse en la forma

$c_v = \frac{R}{\gamma-1}\qquad\qquad c_p = \frac{\gamma R}{\gamma-1}$

Según estos datos, si tenemos inicialmente 0.1 m³ de aire a 300K y 100 kPa y queremos calentarlo hasta 600K manteniendo constante su volumen debemos introducir un calor

$Q = nc_v\,\Delta T\qquad\qquad n = \frac{p_1V_1}{RT_1}= \frac{10^5\times 0.1}{8.314\times 300}\mathrm{mol} = 4.01\,\mathrm{mol}\qquad\Rightarrow\qquad Q = 4.01\times 20.8\times(600-300)\,\mathrm{J}=25.1\,\mathrm{kJ}$

mientras que si lo que mantenemos constante es la presión

$Q = nc_p\,\Delta T = 4.01\times 29.2\times(600-300)\,\mathrm{J}=35.1\,\mathrm{kJ}$

En general se necesita más calor para realizar un calentamiento a presión constante que uno a volumen constante.

7 Calor y cambios de fase

Cuando se tiene un bloque de hielo a una temperatura de, por ejemplo, -10°C y se le comunica gradualmente calor, se aprecia que su temperatura va aumentando. Sin embargo, al llegar a la temperatura de 0°C, se detiene el incremento de temperatura. Durante un rato, aunque se añade calor, la temperatura del sistema permanece constante. En su lugar, lo que está ocurriendo es que el hielo a 0°C se va fundiendo transformándose en agua líquida, también a 0°C.

Una vez que todo el hielo se ha transformado en agua, se reanuda el aumento de temperatura, ahora con la capacidad calorífica del agua. Continúa el ascenso hasta que se llega a los 100°C, momento en que de nuevo se detiene el aumento, mientras el agua se transforma de manera turbulenta en vapor de agua, también a 100°C. Sólo cuando todo el agua se ha convertido en vapor de agua continúa el ascenso de temperatura, ahora con la capacidad calorífica del vapor de agua.

A la inversa ocurre si comenzamos con vapor y vamos extrayendo calor gradualmente. La temperatura va descendiendo, pero el descenso se interrumpe mientras el vapor si licúa y mientras el agua se congela.

Concluimos entonces que un segundo efecto del calor es el cambio de fase. A la temperatura del punto de fusión o de ebullición, el sistema absorbe o cede una cantidad de calor que es proporcional a la masa de sustancia que cambia de fase

$Q = m\,\Delta h_f\qquad\qquad \mbox{o}\qquad\qquad Q = m\,\Delta h_v$

donde $Δ h f$ es la entalpía de fusíón y $Δ h v$ la entalpía de vaporización (o ebullición). Estas entalpía también se llaman “calores latentes”, aunque este nombre está en desuso.

Hay que destacar que el valor de estas entalpías y la temperatura a la que se produce el cambio de fase son funciones de la presión. Cuando se dice “el agua se congela a 0°C” se entiende que es “a 101325 Pa de presión”, aunque no se diga. Lo mismo ocurre con la ebullición, que solo a esa presión se produce a 100°C (o siendo extremadamente precisos a 99.97°C). Si colocámos agua en un recipiente con un émbolo sobre el que situamos pesas de forma que la presión sea de 500 kPa, entonces la ebullición se produce a 151.8°C. También el valor de la entalpía de fusión y de ebullición es dependiente de la presión existente.

Asimismo, para los valores que aparecen en las tablas, se presupone que la ebullición se produce a presión constante, no a volumen constante, es decir, que al transformarse el líquido en vapor, éste se expande.

Así, por ejemplo, para el caso del agua tenemos

$\Delta h_f = 334\,\frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{kg}}\qquad\qquad \Delta h_v = 2257\,\frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{kg}}$

Si deseamos hallar el calor necesario para llevar una masa de 1 kg de hielo desde -10°C al estado de vapor de agua a 315°C a la presión atmosférica, habrá que considerar tres valores para los incrementos de temperatura y dos para los cambios de fase, resultando una tabla como la siguiente

Paso	$Q$ (kJ)	Fracción del calor total (%)
Hielo a 0°C	21.2	0.7
Fusión	334	10.9%
Agua a 100°C	418	13.7%
Ebullición	2257	73.7%
Vapor a 115°C	31.4	1.0%
Total	3061.4	100

Vemos que la mayor parte del calor es necesario para pasar de la fase líquida a la gaseosa. En este cambio de fase es necesario romper los enlaces entre las moléculas de agua, lo cual requiere mucha más energía que un simple aumento de la agitación térmica.

8 Calor y equilibrio térmico

Cuando se ponen en contacto dos sistemas (“1” y “2”) a diferente temperatura (por ejemplo, $T 2 > T 1$ ) se produce, de acuerdo con el segundo principio de la termodinámica, un flujo de calor desde el de más temperatura al de menos hasta que ambas temperaturas se igualan.

Si consideramos un sistema formado por las dos partes en contacto (sistema conjunto que no estará en equilibrio, por no estar todo él a la misma temperatura), entonces si no hay influencia desde el exterior

$Q = 0\,$

Por ser una propiedad extensiva el calor total es la suma de lo que va a cada parte

$Q_1 + Q_2 = 0\,$

que nos dice que todo el calor que sale de uno de los subsistemas va a parar al otro, sin desaparecer por el camino

Q 1in = Q 2out

El resultado es una temperatura intermedia entre las iniciales de ambas partes. La temperatura final puede coincidir con el punto de fusión o el de ebullición si en uno de los sistemas ocurre un cambio de fase parcial. Si no ocurre, la temperatura final es una media ponderada de las dos iniciales

$C_1(T_f-T_1) +C_2(T_f-T_2) = 0\qquad\Rightarrow\qquad T_f = \frac{C_1 T_1+C_2T_2}{C_1+C_2}$

Si sí hay cambio de fase, es preciso analizar si el calor que sale de uno de los sistemas es suficiente para producir un cambio de fase de toda la sustancia o de solo una parte de ella. Por ejemplo, si ponemos en contacto 1 kg de hielo a 0°C con 1 kg de agua a 10°C, del agua solo salen 41.8 kJ, cuando se necesitan 334 kJ para fundir todo el hielo. Por ello, solo se funden 41.8/334 = 0.125 kg y el resultado final son 875 g de hielo y 1125 g de agua, ambos a 0°C.

9 Paredes y procesos adiabáticos

Cuando un sistema no experimenta cambios pese a ponerse en contacto con otros a diferente temperatura, porque sus paredes lo impiden, se dice que está aislado térmicamente y que las paredes son adiabáticas. A través de una frontera adiabática

$Q=0\,$

No existen las paredes perfectamente adiabáticas, como veremos al considerar la transmisión de calor, pero se pueden conseguir buenas aproximaciones. Una muy común es el vaso Dewar, que constituye la base de los termos de café. Se trata de dos frascos, uno contenido dentro de los cuales existe aire (si es posible a baja presión, haciendo el vacío parcialmente). Es el mismo esquema de las ventanas y paredes con cámara de aire. Para reducir aun más el posible flujo de calor, las superficies interiores pueden estar metalizadas.

Es costumbre, por el principio de los vasos Dewar, indicar las paredes adiabáticas en las ilustraciones mediante una línea doble, frente a las paredes diatermas, que se representan por una línea sencilla. Así, en las ilustraciones de la figura, el caso de arriba representaría dos cámaras de gas que no están aisladas entre sí ni con el exterior; en el caso intermedio está aisladas del exterior, pero no entre sí; en el caso inferior el aislamiento térmico de cada gas es total.

En un sistema aislado del exterior por paredes adiabáticas no puede haber calor entrando o saliendo del sistema y por tanto todos los procesos que ocurren en él se denomina adiabáticos.

Más en general un sistema experimenta un proceso adiabático cuando no intercambia calor con el ambiente, independientemente de si las paredes son aislantes o no. Así por ejemplo, en una compresión abrupta de un gas, éste no tiene tiempo para intercambiar calor con el entorno y la compresión se puede suponer adiabática. La compresión en los cilindros de un motor de explosión son un ejemplo típico, pero también lo son las ondas de sonido.

Los procesos adiabáticos pueden, como cualquier otro proceso, ser cuasiestáticos o no serlo.

Conviene tener clara la diferencia entre proceso isotermo y proceso adiabático:

Un proceso isotermo es aquél en que la temperatura permanece constante.
Un proceso adiabático es aquél en que no se intercambia calor entre el entorno y el sistema.

Podría pensarse que, si no se intercambia calor, la temperatura necesariamente permanece constante, pero no es así. Un proceso de cambio de fase producido por calor que entre desde el exterior es isotermo, pero no adiabático. La expansión de un gas en un recipiente aislado térmicamente del exterior es adiabático, pero no isotermo (al expandirse el gas se enfría).

10 Transferencia de calor

(Apéndice del tema 2 de Çengel & Bole, “Temas de especial interés”)

En los apartados anteriores se ha hablado del calor como de una transferencia de energía no asociada a variaciones en variables macroscópicas, pero no se ha dicho nada de cómo se transmite esa energía. Eto es, en el caso del trabajo uno “ve” cómo se realiza el trabajo (en el caso mecánico) o al menos posee un modelo del proceso (en el caso eléctrico), pero ¿cómo se transfiere el calor? ¿Cómo pasa esa energía de un cuerpo a otro?

Al estar asociado a variables microscópicas, cualquier descripción de la transferencia de calor debe basarse en el estudio de las colisiones e interacciones entre las moléculas de las diferentes sustancias, así como de la radiación que emiten (estando la radiación infrarroja usualmente asociada a la temperatura del cuerpo).

Independientemente de que se elabore un modelo microscópico más o menos detallado de las sustancias, sí pueden describirse las formas en que el calor se transmite de un cuerpo a otro. Estos mecanismo son:

Conducción
Convección
Radiación

10.1 Conducción

10.2 Convección

10.3 Radiación

Calor y calorimetría

De Laplace

Contenido

1 Definición

2 Concepto de calor

3 Unidades y signos

4 Flujo de calor

5 Calor por unidad de masa

6 Calor e incremento de temperatura

6.1 Capacidad calorífica y calor específico

6.2 Capacidad calorífica molar

7 Calor y cambios de fase

8 Calor y equilibrio térmico

9 Paredes y procesos adiabáticos

10 Transferencia de calor

10.1 Conducción

10.2 Convección

10.3 Radiación

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