Desigualdad de Clausius

De Laplace

Revisión a fecha de 14:03 7 may 2009; Antonio (Discusión | contribuciones)

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1 Introducción

Al introducir el Segundo Principio de la termodinámica, se formulan varios enunciados que, aunque poseen validez general, están expresados en términos de máquinas térmicas. Los más importantes de estos enunciados son:

Enunciado de Kelvin-Planck: No puede construirse un dispositivo que, operando en un ciclo, tenga como único resultado la absorción de calor de un solo foco y la producción de una cantidad equivalente de trabajo.

Enunciado de Clausius: Es imposible construir un dispositivo que, operando cíclicamente, tenga como único resultado el paso de calor de un foco frío a uno caliente.

Teorema de Carnot: El rendimiento de una máquina térmica irreversible que funcione entre dos temperaturas es siempre menor que el de una máquina térmica reversible que funcione entre las mismas temperaturas.

Estos tres enunciados son bastante “concretos” en cuanto a que hablan de procesos y dispositivos fácilmente interpretables. No obstante, el segundo principio de la termodinámica puede enunciarse de formas más abstracta que, si bien requieren un mayor esfuerzo para su interpretación, ponen de manifiesto de forma más clara la validez universal de esta ley.

Uno de estos enunciados, que es el que se trata en este artículo es la

Desigualdad de Clausius: Para todo proceso cíclico

$\oint \frac{\mathrm{d}Q}{T}\leq 0$

cumpliéndose la desigualdad si el proceso es irreversible, y la igualdad si es reversible.

2 El caso de dos focos térmicos

Antes de enunciar de forma completa y rigurosa la desigualdad de Clausius, conviene presentar y analizar el caso más simple y importante de un sistema en contacto con solo dos focos de temperatura, uno caliente a temperatura $T c$ y uno frío a $T f$ .

Desde el foco caliente entrará en el sistema una cierta cantidad de calor $Q c$ y desde el foco frío una cantidad $Q f$ . Evidentemente, una de estas dos, o las dos, cantidades será negativa, queriendo decir con ello que el sistema cede calor bien al foco frío (caso de una máquina térmica normal), bien al foco caliente (caso de un refrigerador o de una bomba de calor).

Sobre el sistema se realiza una cierta cantidad de trabajo $W$ que puede ser positivo (caso de un refrigerador o una bomba de calor) o negativo (caso de una máquina térmica).

2.1 Ciclo reversible

Por el corolario al teorema de Carnot se tiene que todas las máquinas reversibles que operen entre las mismas temperaturas tienen el mismo rendimiento. Como todas tienen el mismo puede calcularse analizando algún caso particular, siendo el más sencillo el ciclo de Carnot. El resultado es que

$\eta = 1 - \frac{|Q_f|}{|Q_c|}=1 - \frac{T_f}{T_c}$

Restando cada miembro de la unidad queda la igualdad equivalente

$\frac{|Q_f|}{|Q_c|} = \frac{T_f}{T_c}$

o, equivalentemente,

$\frac{|Q_c|}{T_c} = \frac{|Q_f|}{T_f}$

Es decir que la cantidad de calor que toma o cede de una fuente es proporcional a la temperatura de dicha fuente.

En el caso de una máquina térmica, $Q c$ es positivo, pero el calor $Q f$ es negativo, por lo que

$|Q_f|=-Q_f\,$ $\Rightarrow$ $\frac{Q_c}{T_c}=-\frac{Q_f}{T_f}$

o, lo que es lo mismo,

$\frac{Q_f}{T_f}+\frac{Q_c}{T_c} = 0$ (ciclo reversible)

En el caso de un refrigerador o de una bomba de calor la cantidad negativa es $Q c$ , pero el resultado final es el mismo.

2.2 Ciclo irreversible

2.2.1 Máquina térmica

Consideremos un proceso cíclico irreversible que toma calor $Q c$ de un foco caliente a temperatura $T c$ y cede una cantidad $| Q f |$ a un foco frío a temperatura $T f$ .

De acuerdo con el teorema de Carnot, el rendimiento de esta máquina térmica será menor que el de una reversible que trabaje entre las mismas dos temperaturas. Esto implica

$\eta = 1 -\frac{|Q_f|}{|Q_c|} < \eta_\mathrm{max} = 1 - \frac{T_f}{T_c}$

Despejando llegamos a la relación

$\frac{|Q_f|}{|Q_c|}>\frac{T_f}{T_c}$ $\Rightarrow$ $\frac{|Q_f|}{T_f}> \frac{|Q_c|}{T_c}$

El significado físico de este resultado es simple: a igualdad de temperaturas y para el mismo calor tomado del foco caliente, la máquina irreversible produce una cantidad mayor de calor de desecho $| Q f |$ que una reversible

Teniendo en cuenta de nuevo que $Q f$ es negativo queda, finalmente

$|Q_f| = -Q_f\,$ $\Rightarrow$ $-\frac{Q_f}{T_f}>\frac{Q_c}{T_c}$ $\Rightarrow$ $\frac{Q_f}{T_f}+\frac{Q_c}{T_c} < 0$

2.2.2 Refrigerador

Puesto que el resultado anterior es una desigualdad hay que tener cuidado con los cambios de signo. Por ello, veamos cómo queda para el caso de que tengamos un refrigerador irreversible. El mismo razonamiento valdrá para una bomba de calor.

En el caso de un refrigerador lo que nos dice el teorema de Carnot es que el coeficiente de desempeño (COP) no puede superar al de un refrigerador que funcione según el ciclo de Carnot

$\mathrm{COP} = \frac{1}{|Q_c|/|Q_f|-1} < \mathrm{COP}_\mathrm{Carnot} = \frac{1}{T_c/T_f-1}$

Despejando

$\frac{|Q_c|}{|Q_f|} > \frac{T_c}{T_f}$ $\Rightarrow$ $\frac{|Q_c|}{T_c}> \frac{|Q_f|}{T_c}$

Físicamente, este resultado nos dice que para extraer la misma cantidad de calor $| Q f |$ el refrigerador irreversible requiere un trabajo mayor para funcionar y produce una cantidad mayor de calor de desecho 8que ahora es $| Q c |$ ).

Para un refrigerador la cantidad que es negativa es el calor $Q c$ , por lo que

$-\frac{Q_c}{T_c}> \frac{Q_f}{T_c}$ $\Rightarrow$ $\frac{Q_f}{T_f}+\frac{Q_c}{T_c}< 0$

Este es el mismo resultado que obtuvimos para una máquina térmica irreversible. Por tanto, podemos concluir que

$\frac{Q_f}{T_f}+\frac{Q_c}{T_c} < 0$ (ciclo irreversible)

y, reuniendo ambos resultados

$\frac{Q_f}{T_f}+\frac{Q_c}{T_c} \leq 0$

cumplíéndose la igualdad para los ciclos reversibles y la desigualdad para los irreversibles.

3 Enunciado general

3.1 Desigualdad de Clausius

La igualdad y la desigualdad anteriores son válidas para el caso de que haya sólo dos focos térmicos. Pero, ¿qué ocurre si tenemos más de dos?

Si el sistema evoluciona variando su temperatura en varios pasos, a base de ponerse en contacto con distintos ambientes a diferentes temperaturas, intercambiará calor con cada uno de ellos, y ya no podremos hablar simplemente de $Q c$ y $Q f$ , sino que tendremos una serie de calores $Q 1$ , $Q 2$ , $Q 3$ ,… que entran en el sistema desde focos a temperaturas $T 1$ , $T 2$ , $T 3$ ,….

En este caso, demostraremos más adelante que la desigualdad correspondiente, conocida como desigualdad de Clausius, es

$\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2}+\frac{Q_3}{T_3}+\cdots \leq 0$

donde de nuevo, la igualdad corresponde a ciclos reversibles y la desigualdad a irreversibles.

Podemos generalizar aun más este resultado: supongamos que la temperatura del ambiente no cambia a saltos, sino que va variando gradualmente de forma continua. Podemos modelar esto como un conjunto infinito de baños térmicos, situados a temperaturas que varían en una cantidad diferencial (por ejemplo, que en un momento está en contacto con un baño a 25.00°C y posteriormente con uno a temperatura 24.99°C).

La cantidad de calor que entrará en el sistema desde cada uno de estos baños será una cantidad diferencial $d Q$ . La razón es que si el punto por el que entra el calor ha alcanzado el equilibrio con un baño a 25.00°C y posteriormente se pone en contacto con uno a temperatura 24.99°C, la cantidad de calor que fluirá como consecuencia de la diferencia de temperaturas será minúscula.

La suma de una cantidad infinita de pasos diferenciales no es más que una integral, por lo que la desigualdad de Clausius se escribe para un proceso continuo como

$\oint\frac{\mathrm{d}Q}{T}\leq 0$

donde la igualdad corresponde a ciclos reversibles y la desigualdad a irreversibles.

3.2 Análisis de la desigualdad

Para fijar el significado de cada símbolo de la expresión,

$\oint\frac{\mathrm{d}Q}{T}\leq 0$

precisemos cada uno por separado.

$\oint$: La integral con el circulito se denomina “integral cerrada” y quiere decir que la suma se efectúa sobre una curva que se cierra sobre sí misma

$d Q$: representa la cantidad de calor diferencial que entra en el sistema desde un foco situado a la temperatura $T$ . A lo largo de un ciclo habrá ocasiones en que su valor sea positivo y veces en que será negativo, según el sistema absorba o ceda calor.

$T$: es la temperatura del foco que cede el calor. No es la temperatura del sistema. Es más, para empezar la temperatura del sistema probablemente ni estará definida. En algunos puntos tendrá un valor y en otros será distinto. En el caso de que sí tenga un valor definido, $T'$ , este valor será menor que el exterior cuando el calor entra (ya que si no, no entraría), y será mayor que el exterior cuando el calor sale. Solo en un proceso reversible $T'$ se diferenciará una cantidad infinitesimal de $T$ (ya que si no, no sería reversible).

$\leq 0$: La desigualdad de Clausius no nos dice cuanto vale la integral, en general. Solo nos informa de sus signo. Pero al hacerlo nos proporciona un criterio para clasificar los posibles procesos:

Si la integral es negativa: el proceso es irreversible.

Si la integral es nula: el proceso es reversible.

Si la integral es positiva: el proceso es imposible.

3.3 El caso de dos focos térmicos

Puesto que la desigualdad de Clausius se puede tomar como punto de partida para el segundo principio de la Termodinámica, dbeemos poder deducir de ella todos los resultados conocidos a partir de los otros enunciados.

Comenzamos por el caso particular de sólo dos focos térmicos. Si el sistema sólo intercambia calor con un baño a temperatura $T c$ y con otro a temperatura $T f$ , la integral se puede escribir como

$\oint\frac{\mathrm{d}Q}{T} = \int_{T_f}\frac{\mathrm{d}Q}{T}+\int_{T_c}\frac{\mathrm{d}Q}{T}+\int_\mathrm{resto}\frac{\mathrm{d}Q}{T}$

En el resto del ciclo no hay intercambio de calor, así que $d Q = 0$ para ese tramo. En los otros dos la temperatura es una constante, por lo que podemos sacarla de la integral y nos queda

$\oint\frac{\mathrm{d}Q}{T} = \frac{1}{T_f}\int_{T_f}\mathrm{d}Q+\frac{1}{T_c}\int_{T_c}\mathrm{d}Q+0$

la suma de cantidades infinitesimales de calor intercambiadas nos da el calor total intercambiado, por lo que obtenemos finalmente

$\oint\frac{\mathrm{d}Q}{T} = \frac{Q_f}{T_f}+\frac{Q_c}{T_c} \leq 0$

que es lo que ya conocíamos, pero ahora partiendo de la desigualdad en lugar del Teorema de Carnot.

3.4 Relación con otros enunciados

A partir de la desigualdad es inmediato llegar a los otros enunciados del Segundo Principio.

3.4.1 Con el de Kelvin Planck

Para ver que es equivalente al enunciado de Kelvin-Planck nos basta imaginar un proceso en el que no se cumple este enunciado. Supongamos una máquina imaginaria que transforma todo el calor en trabajo. Para esta máquina el calor siempre entra en el sistema, nunca sale de él. Esto quiere decir que $d Q > 0$ en todos los puntos del ciclo. Puesto que la temperatura absoluta es siempre positiva

$\mathrm{d}Q > 0\,$ $\Rightarrow$ $\oint \frac{\mathrm{d}Q}{T} > 0$ (proceso imposible)

Por tanto, es imposible esta máquina imaginaria y obtenemos el enunciado de Kelvin-Planck.

3.4.2 Con el de Clausius

Una vez que tenemos el de Kelvin-Planck tenemos el de Clausius, pero veámoslo directamente. Supongamos una máquina imaginaria que, sin requerir trabajo absorbe calor de un foco a temperatura a temperatura $T 2$ y lo cede a uno a temperatura $T 1$ . Sea $| Q |$ la cantidad transferida. La desigualdad de Clausius para dos focos nos da

$Q_2 = +|Q|\,$ $Q_1 = -|Q|\,$ $\frac{Q_1}{T_1}+\frac{Q_2}{T_2} = |Q|\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)\leq 0$

Despejando

$\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\leq 0$ $\Rightarrow$ $T_1-T_2 \leq 0\,$ $\Rightarrow$ $T_2 \geq T_1\,$

Por tanto, la desigualdad nos conduce a las conclusiones:

Si $T 2 > T 1$ , existe una diferencia finita de temperaturas y el calor va del foco caliente al foco frío, de una manera irreversible.

Si $T 2 = T 1$ (la diferencia de temperatura entre los dos focos es infinitesimal) el calor pasa del ambiente al sistema de una forma reversible.

Si $T 2 < T 1$ el proceso es imposible. No se puede transferir calor del foco frío al foco caliente.

3.4.3 Con el teorema de Carnot

La demostración del teorema de Carnot es la misma que se describe en el primer apartado, pero en sentido inverso. Si tenemos solo dos focos, y se toma calor $Q c$ del caliente y se cede $| Q f |$ al frío la desigualdad de Clausius nos dice que

$\frac{Q_c}{T_c}+\frac{Q_f}{T_f} \leq 0$ $\Rightarrow$ $\frac{Q_c}{T_c} \leq -\frac{Q_f}{T_f} = \frac{|Q_f|}{T_f}$

Intercambiando denominadores

$\frac{|Q_f|}{|Q_c|}\geq \frac{T_f}{T_c}$ $\Rightarrow$ $\eta = 1 -\frac{|Q_f|}{|Q_c|} \leq 1-\frac{T_f}{T_c}$

Distinguiendo los tres casos:

Si la máquina es irreversible, su rendimiento es menor que $1 - T f / T c$ .

Si la máquina es reversible, su rendimiento es igual a $1 - T f / T c$ .

Es imposible una máquina cuyo rendimiento sea mayor que $1 - T f / T c$ .

3.5 Ejemplos

3.5.1 Expansión libre

Supongamos el siguiente proceso: Un cilindro de volumen total $2 V 0$ está dividido en su mitad por un diafragma. A un lado del diafragma hay un gas a temperatura $T 0$ (igual a la del ambiente). Al otro hay vacío. La cámara vacía esta limitada en su extremo por un pistón.

Se elimina bruscamente el diafragma (por ejemplo, volándolo con un pequeño petardo), de forma que el gas se expande rápidamente hasta llenar el espacio vacío. En esta expansión libre, no se intercambia calor con el exterior, ni tampoco se realiza trabajo sobre el sistema. Por ello la energía interna no cambia y el gas se encuentra a una temperatura final igual a la inicial.

A continuación se devuelve el gas a su estado inicial, comprimiéndolo con el pistón. La compresión se hace de forma lenta, de forma que puede ir liberando calor y permanecer en todo momento a la temperatura ambiente $T 0$ .

La desigualdad de Clausius, aplicada a este caso se compone de dos tramos.

En la expansión libre no se intercambia calor, $d Q = 0$ y

$\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm{d}Q}{T} = 0$

En la compresión isoterma, la temperatura permanece constante. La energía interna tampoco cambia, por lo que el trabajo que se va realizando sobre el gas va escapando en forma de calor

0 = d U = d Q + d W

$\Rightarrow$ $\mathrm{d}Q = -\mathrm{d}W = p\,\mathrm{d}V$

Integrando

$\int_{V_f}^{V_i}\frac{\mathrm{d}Q}{T} = \int_{V_f}^{V_i}\frac{\mathrm{d}Q}{T_0}=\int_{V_f}^{V_i}\frac{p}{T_0}\,\mathrm{d}V = nR\int_{V_f}^{V_i}\frac{\mathrm{d}V}{V}= nR\ln\left(\frac{V_i}{V_f}\right)$

Sumando las dos contribuciones

$\oint \frac{\mathrm{d}Q}{T}=0+nR\ln\left(\frac{V_i}{V_f}\right) < 0$

Esta cantidad es negativa puesto que el volumen final es mayor que el inicial. Vemos que el proceso es posible e irreversible, debido a las irreversibilidades mecánicas internas. El proceso inverso (expansión gradual y que luego el gas se comprimiera solo a un volumen menor) es un proceso imposible.

3.5.2 Ciclo reversible

Para ver el balance en un proceso en el que la temperatura varía gradualmente, supongamos el siguiente ciclo reversible: un gas ideal diatomico contenido en un recipiente rígido de volumen $V i$ y a una presión $p i$ (estado A) es calentado gradualmente hasta que su presión es $p f$ (estado B). En ese momento se libera el pistón y se deja que el gas se expanda adiabáticamente hasta que su presión vuelve a coincidir con la inicial (estado C). Por último, el gas se enfría gradualmente hasta que su volumen coincide con el inicial. Se trata de hallar el volumen máximo que alcanza el gas.

Calentamiento: En el calentamiento gradual suponemos que el sistema se encuentra en contacto sucesivamente con una serie de focos que van entregando calor a temperaturas progresivamente más altas. Esto, por supuesto, es imposible en la práctica. Pero podemos imaginarnos que el ambiente se está calentando gradualmente y arrastra al gas en su subida. En este caso, la cantidad de calor que entra en el gas corresponde a un proceso a volumen constante:

$\mathrm{d}Q = nc_V\,\mathrm{d}T$

y la contribución a la integral de Clausius

$\int_{A}^{B} \frac{\mathrm{d}Q}{T}= nc_V\int_{A}^B \frac{\mathrm{d}T}{T} = nc_V\ln\left(\frac{T_B}{T_A}\right)$

Expansión: En la expansión adiabática no hay intercambio de calor con el exterior, por lo que

$\int_{B}^{C} \frac{\mathrm{d}Q}{T}= 0$

Enfriamiento: Por último, el gas se enfría de forma gradual, pero ahora a presión constante

$\mathrm{d}Q = nc_p\,\mathrm{d}T$

y el término correspondiente es

$\int_{C}^{A} \frac{\mathrm{d}Q}{T}= nc_p\int_{A}^B \frac{\mathrm{d}T}{T} = nc_p\ln\left(\frac{T_A}{T_C}\right)$

La suma de las tres contribuciones es

$0 = \oint\frac{\mathrm{d}Q}{T}=nc_V\ln\left(\frac{T_B}{T_A}\right)+0 + nc_p\ln\left(\frac{T_A}{T_C}\right)$

La suma debe ser igual a cero por tratarse de un ciclo reversible.

3.6 Demostración

4 Relación con la entropía

Artículo completo: Entropía

4.1 Ciclo reversible

4.2 Ciclo parcialmente irreversible

4.3 Principio del aumento de entropía