Entropía de una mezcla de gases

De Laplace

Revisión a fecha de 22:08 28 abr 2009; Antonio (Discusión | contribuciones)

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Contenido

1 Enunciado
2 Entropía de un gas ideal
3 Entropía de una mezcla
4 Incremento de entropía

1 Enunciado

Un recipiente de 2.00 l tiene una barrera que lo divide por la mitad. Una mitad contiene H₂ y la otra O₂. Ambos gases se encuentran a temperatura ambiente y presión atmosférica. Se retira la barrera de separación, permitiendo que los gases se mezclen. ¿Cuál el aumento de entropía del sistema?

2 Entropía de un gas ideal

2.1 Expresión en función de T y V

Para un gas ideal puro, podemos calcular el incremento diferencial de entropía a partir de la definición

$\mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}Q_\mathrm{rev}}{T}$

A su vez, el diferencial de calor reversible puede hallarse mediante el primer principio de la termodinámica

$\mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}U-\mathrm{d}W}{T}$

Para un gas ideal sabemos que

$\mathrm{d}U = nc_V\,\mathrm{d}T$ $\mathrm{d}W=-p\,\mathrm{d}V$ $\Rightarrow$ $\mathrm{d}S=nc_V\frac{\mathrm{d}T}{T}+\frac{p}{T}\mathrm{d}V$

Sustituyendo la ecuación de estado del gas ideal

$\mathrm{d}S = nc_V\frac{\mathrm{d}T}{T}+nR\,\frac{\mathrm{d}V}{V}$

Si suponemos que la capacidad calorífica molar es independiente de la temperatura, podemos integrar esta ecuación para hallar el incremento entre dos estados

$\Delta S = nc_V\int_{T_1}^{T_2}\frac{\mathrm{d}T}{T}+nR\int_{V_1}^{V_2}\frac{\mathrm{d}V}{V}= nc_V\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)+nR\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$

2.2 Expresión en función de T y p

Si lo que tenemos es el cambio en la presión, en lugar del volumen, podemos hacer un cálculo análogo empleando la entalpía

$\mathrm{d}S=\frac{\mathrm{d}Q_\mathrm{rev}}{T}=\frac{\mathrm{d}H-V\,\mathrm{d}p\mathrm{d}W}{T}$

La entalpía se relaciona con la temperatura a través de la capacidad calorífica a presión constante

$\mathrm{d}H = nc_p\,\mathrm{d}T$

lo que lleva a la expresión para el incremento de entropía

$\Delta S = nc_p\int_{T_1}^{T_2}\frac{\mathrm{d}T}{T}-nR\int_{p_1}^{p_2}\frac{\mathrm{d}p}{p}= nc_p\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)-nR\ln\left(\frac{p_2}{p_1}\right)$

También se puede llegar a este resultado sustituyendo la ecuación de los gases ideales en la expresión en función de T y V.

2.3 Expansión adiabática

Si tenemos un conjunto de moles de un gas que se expande de un volumen V a un volumen 2V, siendo la temperatura final la misma que la inicial, la variación en la entropía del gas es

$\Delta S = nc_V\overbrace{\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)}^{=0}+nR\ln\left(\frac{2V}{V}\right) = nR\,\ln(2)$

Si usamos como variables la temperatura y la presión (que tienen la ventaja de ser ambas variables intensivas), lo que vemos es que la presión se reduce a la mitad

$\Delta S = nc_p\overbrace{\ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)}^{=0}-nR\ln\left(\frac{p/2}{p}\right) = nR\,\ln(2)$

que naturalmente coincide con el resultado anterior.

3 Entropía de una mezcla

La entropía es una propiedad extensiva. Para una sustancia pura esto quiere decir que es proporcional a la cantidad de sustancia, esto es, es proporcional a la masa. Para una mezcla de gases ideales, se comportará como lo hace la masa de la mezcla.

Si tenemos N sustancias, con $n i$ moles de cada una, con una masa molar $m i$ , la masa total será

$m = \sum_{i=1}^N n_im_i$

así que la entropía de la mezcla será

$S = \sum_{i=1}^N n_is_i$

siendo $s i$ la entropía por mol de la sustancia $i$ . Una forma análoga tendremos para el incremento de la entropía.

$\Delta S = \sum_{i=1}^N n_i\,\Delta s_i$

El incremento de la entropía molar para cada sustancia será

$\Delta s_i = \frac{\Delta S_i}{n_i}= c_{pi}\ln\left(\frac{T_i}{T_{i0}}\right)-R\ln\left(\frac{p_{i}}{p_{i0}}\right)$

donde las $p i$ son las presiones parciales de los gases de la mezcla, es decir,

$p_i = x_i p\,$ $x_i = \frac{n_i}{\sum_i n_i}$

con lo que el incremento de la entropía total es

$\Delta S = \sum_{i=1}^N\left(n_ic_{p_i}\ln\left(\frac{T_i}{T_{i0}}\right)-n_iR\ln\left(\frac{p_{i}}{p_{i0}}\right)\right)$

4 Incremento de entropía

En nuestro caso, la temperatura inicial es la misma que la final para los dos gases.

$T_{i}=T_{i0}\,$ $\Rightarrow$ $\ln\left(\frac{T_i}{T_{i0}}\right)=0$

Lo mismo ocurre con la presión total (no con la parcial), ya que inicialmente ambos se encontraban a la misma y al romper la membrana se redistribuyen las moléculas, pero el número de moles total y el volumen total sigue siendo el mismo.

$p_{i0}=p\,$

Las presiones parciales sí se ven reducidas pues cada gas pasa a ocupar el volumen total, con el mismo número de moles. las presiones parciales serán

$p_i = x_i p = x_i p_{i0}\,$

Todo esto deja el aumento de entropía en

$\Delta S = \sum_i n_ic_{pi}\overbrace{\ln\left(\frac{T_i}{T_{i0}}\right)}^{=0}-\sum_i n_i R \ln\left(\frac{p_i}{p_{i0}}\right) = -\sum_i n_i R \ln\left(x_i\right)$

Aplicando la ley de los gases ideales

$\Delta S = -\sum_i\frac{p_iV}{T}\ln(x_i) = -\frac{pV}{T}\left(x_{O_2}\ln(x_{O_2})+x_{H_2}\ln(x_{H_2})\right)$

En nuestro caso, las fracciones molares de los dos gases son la misma: un 50%, ya que a igualdad de presión, volumen y temperaturas iniciales les corresponde el mismo número de moles (nótese que no necesitamos calcular cuántos son estos moles).

$x_{O_2}=x_{H_2} = \frac{1}{2}$ $\Rightarrow$ No se pudo entender (Falta el ejecutable de <strong>texvc</strong>. Por favor, lea <em>math/README</em> para configurarlo.): \Delta S = -\frac{1\,\mathrm{atm}\cdot 2\,\mathrm{l}}{298\,\mathrm{K}}(2\times(0.5\ln(0.5))\cdot\frac{101.325\,\mathrm{J}{1\,\mathrm{atm}\cdot\mathrm{l}} = 0.471\,\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}

Vemos que la entropía aumenta, por lo que este proceso es irreversible.

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2.1 Expresión en función de T y V

2.2 Expresión en función de T y p

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