Entropía (GIE)

De Laplace

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1 Entropía

1.1 Desigualdad de Clausius

Artículo completo: Desigualdad de Clausius

A partir del rendimiento para una máquina o refrigerador que funciona entre dos focos térmicos, se llega a la desigualdad

$\frac{Q_f}{T_f}+\frac{Q_c}{T_c} \leq 0$

donde la igualdad se da para una proceso cíclico reversible y la desigualdad para uno irreversible.

Generalizando este resultado al caso de que el sistema intercambie calor con más de dos focos térmicos (pudiendo el número de focos llegar a infinito), se obtiene la desigualdad de Clausius, que es otro enunciado del segundo principio:

$\oint\frac{\mathrm{d}Q}{T}\leq 0$

donde la integral se efectúa a lo largo de todo el ciclo, $d Q$ es el calor que entra desde uno de los focos en un paso del ciclo, y T es la temperatura a la que se encuentra el foco (no el sistema) que intercambia dicho calor.

Como en el caso de solo dos focos, la igualdad se da solo en el caso reversible.

La desigualdad de Clausius es equivalente al resto de los enunciados y establece un criterio numérico para evaluar si un ciclo entre dos o más temperaturas es irreversible (<0), reversible (=0) o imposible (>0)

1.2 Definición de entropía

Artículo completo: Entropía

Para un ciclo reversible, la desigualdad de Clausius se transforma en una igualdad. Tomando un ciclo que vaya de un estado $1$ a un estado $2$ , por un cierto camino reversible $C$ , o volvemos por otro también reversible $C'$ , la igualdad implica

$\int_{1\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C}^2\frac{\mathrm{d}Q_\mathrm{R}}{T} =\ \int_{1\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C'}^2\frac{\mathrm{d}Q_\mathrm{R}}{T}$

Puesto que esto es cierto para cualquier otro camino reversible que conecte 1 con 2, concluimos que el valor de la integral es independiente del camino y por tanto solo depende de los estados inicial y final. Por tanto, su valor es igual a la diferencia de una cierta función de estado que denominamos entropía

$\Delta S = S_1 - S_2 = \int_1^2 \frac{\mathrm{d}Q_R}{T}$

o, en forma diferencial

$\mathrm{d}S = \frac{\mathrm{d}Q_R}{T}$

Obsérvese que esta definición sólo nos da el incremento de entropía entre dos estados, no el valor absoluto en cada uno de ellos. Por ello, es preciso definir un estado de referencia a partir del cual se mide la entropía.

1.3 Principio del aumento de entropía

Supongamos ahora un ciclo irreversible formado por un camino irreversible que lleva del estado 1 al 2 y vuelve por un camino reversible. En este caso la desigualdad de Clausius conduce a

$\Delta S = S_2 -S_1 > \int_{1\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C}^2\frac{\mathrm{d}Q_\mathrm{I}}{T}$

En particular, para un sistema aislado, $d Q = 0$ y la desigualdad se simplifica

$\Delta S \geq 0\,$ (sistema aislado)

Si definimos el “universo” como el conjunto del “sistema” más el “ambiente” con el que intercambia calor y trabajo, podemos considerar el universo como un sistema aislado, lo cual nos permite extender la desigualdad anterior a procesos generales

$\Delta S_u = \Delta S_\mathrm{sis}+\Delta S_\mathrm{amb}\geq 0\,$

Este es el principio del aumento de entropía

En un proceso físico, la entropía del universo permanece constante si el proceso es reversible, y aumenta si es irreversible

Puesto que todos los procesos son realmente irreversibles, la entropía del universo siempre aumenta. Este fenómeno está asociado a la progresiva degradación de la calidad de la energía.

Otra forma de expresar este principio es transformar la desigualdad en una igualdad introduciendo la producción de entropía $S gen$

$\Delta S = S_2 -S_1 = \int_{1\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C}^2\frac{\mathrm{d}Q_\mathrm{I}}{T}+ S_\mathrm{gen}$

El principio del aumento de entropía equivale entonces a decir que la producción de entropía en un sistema es siempre positiva (en un proceso irreversible) o nula (en uno reversible). Nunca negativa.

2 Exergía de un sistema PVT

Artículo completo: Exergía de un sistema PVT

Para que un sistema termodinámico pueda producir trabajo debe estar en desequilibrio con el ambiente. Así, una máquina térmica extrae calor de un foco caliente y convierte parte de él en trabajo. En este caso el desequilibrio proviene de la diferencia de temperaturas entre los focos caliente y frío. Otro ejemplo es un gas encerrado a alta presión en un cilindro y que empuja un pistón. Aquí, el desequilibrio reside en la diferencia de presión entre el gas y el entorno.

Sería interesante poder cuantificar cual es la máxima cantidad de trabajo que podemos extraer de un sistema termodinámico. Esta cantidad dependerá tanto de las propiedades termodinámicas del sistema como del ambiente, pues el sistema al evolucionar y producir trabajo acaba en equilibrio termodinámico con su entorno. Cuando el sistema alcanza este equilibrio se dice que está en estado muerto. El trabajo máximo que se puede obtener de un sistema en su evolución hasta el estado muerto es la exergía del sistema y su entorno.

El trabajo obtenido será máximo cuando el proceso que sufra el sistema sea reversible. Así pues, para calcular la exergía de un sistema y su entorno hemos de examinar los posibles procesos reversible que puede seguir y que trabajo puede obtenerse de ellos. Consideraremos únicamente un sistema $P V T$ , por ejemplo, un volumen de gas con presión $P$ y temperatura $T$ en un entorno con presión $P 0$ y temperatura $T 0$ . Un sistema de este tipo puede realizar trabajo de dos maneras, variando su volumen (desequilibrio en las presiones) o intercambiando calor con el ambiente y usando una máquina térmica para obtener trabajo (desequilibrio en las temperaturas). Veamos estos dos casos.

2.1 Trabajo por variación de volumen

Consideremos un volumen de gas a presión $P$ encerrado en un volumen con un pistón móvil. La presión del ambiente es $P 0$ , con $P > P 0$ . Debido a la diferencia de presiones el gas empuja el pistón. Si el proceso es reversible, el trabajo que realiza el gas en cada paso infinitesimal es

$\mathrm{d}W=-P\mathrm{d}V\,$

Ahora bien, no todo este trabajo es trabajo útil. Parte de él ha de emplearse en hacer sitio al gas. Este sería el trabajo imprescindible para vencer la presión del ambiente, sin que haya ninguna carga mecánica añadida al pistón, es decir

$\mathrm{d}W_{\mathrm{P_0}}=-P_0\mathrm{d}V\,$

Entonces, el trabajo útil que podemos obtener de la expansión del gas es

$\mathrm{d}W_{\mathrm{ut,P}}=\mathrm{d}W-\mathrm{d}W_{\mathrm{P_0}}= \mathrm{d}W+P_0\mathrm{d}V$

2.2 Trabajo por intercambio de calor

Supongamos que la temperatura del sistema es mayor que la del entorno, $T > T 0$ . Si hay contacto térmico entre ellos el sistema puede ceder calor al entorno. Este calor puede inyectarse en una máquina térmica que produzca trabajo, de modo que el foco caliente sea el entorno y el foco frío el ambiente. La forma más eficiente de obtener trabajo en este caso es utilizar una máquina de Carnot. Si el calor cedido por el sistema es $d Q$ , el trabajo máximo que puede obtenerse es

$\mathrm{d}W_{\mathrm{ut,Q}}=\eta_{\mathrm{C}}\mathrm{d}Q= \left(1-\frac{T_0}{T}\right)\mathrm{d}Q= \mathrm{d}Q-T_0\frac{\mathrm{d}Q}{T}= \mathrm{d}Q-T_0\mathrm{d}S$

$d S = d Q / T$ es la variación de entropía del sistema en cada paso infinitesimal del proceso. Hay que señalar que la temperatura del sistema va cambiando, pues evoluciona desde el estado inicial hasta el estado muerto.

2.3 Trabajo útil total

El trabajo útil total que puede obtenerse en cada paso de la evolución del sistema hasta el estado muerto es la suma de las dos contribuciones que hemos calculado. Entonces

$\mathrm{d}W_{\mathrm{ut}}=\mathrm{d}W_{\mathrm{ut,P}}+\mathrm{d}W_{\mathrm{ut,Q}}= \mathrm{d}W+\mathrm{d}Q+P_0\mathrm{d}V-T_0\mathrm{d}S\,$

Según el Primer Principio, la suma del calor transferido y el trabajo total realizado por el sistema en cada paso es igual a la variación de su energía interna. Tenemos por tanto

$\mathrm{d}W_{\mathrm{ut}}=\mathrm{d}U+P_0\mathrm{d}V-T_0\mathrm{d}S\,$

Durante la evolución del sistema hasta el estado muerto la presión y la temperatura del entorno no varían. Entonces podemos integrar la expresión interior para obtener

$W_{\mathrm{ut}}=\Delta U+P_0\Delta V-T_0\Delta S=(U_0-U)+P_0(V_0-V)-T_0(S_0-S)\,$

Según el criterio de signos que utilizamos, para que el sistema haga trabajo sobre el entorno su signo debe ser negativo. La exergía es positiva si el trabajo lo obtenemos del sistema. Entonces la exergía es el trabajo que hemos obtenido cambiado de signo

$X=-W_{\mathrm{ut}}= (U-U_0)+P_0(V-V_0)-T_0(S-S_0)\,$

Recalquemos que la exergía es una función de estado que depende del estado del sistema y de su entorno. Si cambia alguno de los dos también cambia la exergía. Si el sistema pasa del estado 1 al 2 sin que el ambiente cambie sus propiedades la exergía del sistema sufre una variación

$\Delta X=X_2-X_1=(U_2-U_1)+P_0(V_2-V_1)-T_0(S_2-S_1)\,$

Hemos considerado que la presión y la temperatura del sistema eran mayores que las del entorno. Pero si ocurre lo contrario también podemos obtener trabajo cuando el sistema evoluciona hacia el estado muerto. Si $P < P 0$ el ambiente empuja el pistón, y puede realizar trabajo. Si $T < T 0$ podemos usar el sistema como foco frío y de nuevo obtener trabajo. Así pues, la exergía es siempre una cantidad positiva o nula (si el sistema está en estado muerto).

Entropía (GIE)

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Contenido

1 Entropía

1.1 Desigualdad de Clausius

1.2 Definición de entropía

1.3 Principio del aumento de entropía

2 Exergía de un sistema PVT

2.1 Trabajo por variación de volumen

2.2 Trabajo por intercambio de calor

2.3 Trabajo útil total

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