Los gases ideales (GIE)

De Laplace

(Diferencias entre revisiones)

última version al 17:57 7 feb 2018

Contenido

1 Ecuación de estado
2 Gases no ideales. Compresibilidad
3 Trabajo, calor y energía
4 Coeficientes termodinámicos
- 4.1 Coeficiente de dilatación térmica
- 4.2 Coeficiente de compresibilidad isoterma
5 Entropía de un gas ideal

1 Ecuación de estado

1.1 Ley de Boyle

La ley de Boyle (también conocida como ley de Boyle y Mariotte), nos dice que si en un gas ideal se mantiene la temperatura constante, la presión del gas es inversamente proporcional al volumen que ocupa, lo que se expresa

$T_A = T_B\qquad\Rightarrow\qquad \frac{p_B}{p_A}=\frac{V_A}{V_B}\qquad \mbox{o}\qquad p_AV_A = p_BV_B=f(T)$

Si aquí introducimos magnitudes específicas, dividiendo por la masa de gas, nos queda

$\frac{p_A}{\rho_A} = \frac{p_B}{\rho_B}$

o, equivalentemente, que la densidad de un gas ideal es proporcional a su presión, a temperatura constante

$p = f(T)\rho\qquad\qquad pV = F(T)$

con $F (T)$ una cierta función de la temperatura y proporcional a la masa de gas.

1.2 Ley de Charles

La ley de Charles (también llamada de Gay-Lussac, de Charles y Gay-Lussac, o de los volúmenes) afirma que en un gas ideal a presión constante, el volumen que ocupa el gas varía linealmente con la temperatura que tiene

$p_1=p_2\qquad\Rightarrow\qquad V(t) = A + B t_C\,$

o equivalentemente, que la temperatura de un gas ideal varía linealmente con el volumen que ocupa

$t_C = t_0+k V\,$

Experimentalmente se encuentra que la ordenada $t 0$ , que representaría la temperatura a la cual el gas ideal ocuparía un volumen nulo (aunque ningún gas se puede llevar hasta esa temperatura), es independiente de la presión del gas siempre que sea baja y vale aproximadamente $t_0=-273.15^\circ\mathrm{C}$ . Definiendo entonces la temperatura absoluta del gas como

$T = t_C - t_0 = t_C+273.15\,^\circ\mathrm{C}$

la ley de Charles se escribe

$T = kV\qquad\qquad\frac{V_B}{V_A}=\frac{T_B}{T_A}\qquad (p_B=p_A)$

1.3 Ecuación general

Combinando la ley de Charles con la de Boyle obtenemos, para un sistema cerrado en el que la masa de gas permanece constante,

$\left\{\begin{array}{ccc}T_A=T_B&\ & p_AV_A=p_BV_B \\ && \\ p_A=p_B & \ & \displaystyle\frac{V_A}{T_A}=\displaystyle \frac{V_B}{T_B}\end{array}\right\}\qquad\Rightarrow\qquad \frac{p_AV_A}{T_A}=\frac{p_BV_B}{T_B}$

o, equivalentemente,

$\frac{pV}{T}=K$

siendo K una constante específica para cada muestra de gas y que no depende ni de la presión, ni del volumen, ni de la temperatura. Puesto que el primer miembro es una cantidad extensiva (el volumen es proporcional a la masa), el segundo miembro también debe serlo, por lo que puede escribirse en la forma

$\frac{pV}{T}=mR_m$

siendo $R m$ una constante diferente para cada gas (constante del gas).

Una tabla de valores, tomada de toolbox sería la siguiente:

Si a partir de la tabla anterior se representa la constante de cada gas en función del peso molecular, podemos ver, mediante una escala logarítmica, que esa constante es, muy aproximadamente, inversamente proporcional al peso molecular

$R_m=\frac{R}{P_m}$

Podemos escribir la ley de los gases ideales como una relación entre magnitudes intensivas dividiendo por el volumen

$\frac{p}{T}=\frac{m}{V}R_m =\rho R_m$

o, dicho de otra forma, que la densidad de un gas es directamente proporcional a su presión e inversamente proporcional a su temperatura

$\rho=\frac{p}{R_mT}$

1.3.1 Gases puros

Para un gas puro, constituido por un solo tipo de moléculas, la ley de los gases ideales puede escribirse en función del número de moles

$n=\frac{m}{P_m}\qquad\Rightarrow\qquad \frac{pV}{T}= n P_mR_m$

siendo $P m$ el peso molecular. Según se ha indicado, se encuentra experimentalmente que el producto

$R=P_mR_m\,$

es prácticamente independiente del gas de que se trate. Por ello, a la constante $R$ se la denomina constante universal de los gases ideales. De esta forma, queda la ecuación general

$\frac{pV}{T}=nR$

El valor de $R$ en el SI es

$R = 8.314\,4598(48)\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}\cdot\mathrm{mol}}\simeq 8.314\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}\cdot\mathrm{mol}}$

Esta ecuación de estado suele escribirse en la forma

$pV = nRT\,$

1.3.2 Mezclas ideales de gases ideales. El aire seco

Las mezclas de gases, como el aire seco (sin vapor de agua), no son sustancias puras, sino que combinan diferentes tipos de moléculas. Por ello, aunque cumplen la ley de los gases ideales

$\frac{pV}{T}=mR_m$

con

$R_m = 286.9\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{kg}\cdot\mathrm{K}}$

para el aire seco, no es trivial pasar esta expresión a número de moles, ya que ¿qué es un mol de aire? No podemos multiplicar la constante por el peso molecular del aire, pues no está definido en principio (¿es el del nitrógeno? ¿el del oxígeno? ¿cómo se combinan?). De hecho, podemos emplearla para definir un peso molecular efectivo

$P_m=\frac{R}{R_m}$

que nos da, para el aire seco,

$P_m=\frac{8.314\,\mathrm{J}/\mathrm{K}\cdot\mathrm{mol}}{286.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}\cdot\mathrm{mol}}=28.97\,\frac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}}$

Ahora bien, podemos llegar al peso molecular efectivo de otra forma.

En una mezcla ideal de gases ideales, no solo se comporta idealmente cada gas por separado, sino que no interactúan entre sí. En ese caso, cada molécula se mueve independientemente y los choques que puedan tener con las paredes no dependen del resto de sustancias. Por tanto la presión resultante es la suma de las presiones parciales, que son las que producirían los distintos gases si estuvieran solos en el recipiente

$p=\sum_i p_i\,\qquad\qquad p_i = \frac{n_i R T}{V}$

Como cada gas es ideal y la temperatura de cada uno y el volumen que ocupa es el mismo para todos

$p=\sum_i \frac{n_i R T}{V}=\frac{(\sum_i n_i)RT}{V}$

Comparando con la ecuación de los gases ideales para una sustancia pura, podemos definir el número de moles de aire como

$n=\sum_i n_i\,$

Por otro lado, la masa total del aire es la suma de las de los gases constituyentes

$m=\sum_i m_i = \sum_i n_i P_{mi}\,$

lo que nos permite definir el peso molecular del aire como

$P_m=\frac{m}{n}=\frac{\sum_i n_iP_{mi}}{\sum_i n_i}=\sum_i x_iP_{mi}$

siendo $x i$ la fracción molar del gas i

$x_i=\frac{n_i}{\sum_i n_i}$

Aplicando esto al caso del aire seco, que tiene una fracción molar de 78.1% de N2, 20.9% de O2 y 1.0% de Ar (más otros gases en fracciones menores) resulta un peso molecular efectivo

$P_m = 0.781\times 28+0.209\times 32 + 0.010\times 40 = 28.96\,\frac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}}$

de acuerdo con el otro cálculo.

1.4 Aplicaciones. Termómetro a volumen constante

Enlace al artículo sobre temperatura absoluta.

2 Gases no ideales. Compresibilidad

El modelo del gas ideal es válido para gases poco densos a baja presión. Sin embargo, para situaciones que se alejan de estas condiciones es preciso hacer correcciones al modelo.

Una forma de medir la no idealidad es mediante el factor de compresibilidad,

Z

. Este factor se define como el cociente entre el volumen molar real de un gas (

v = V / n

)y el que debería tener si fuera válida la ley de los gases ideales $Z = \frac{v}{RT/p} = \frac{pV}{nRT}$ Para un gas ideal obviamente

Z = 1

pero para uno real, cuanto más se aleje Z de la unidad, menos válido será el modelo de gas ideal.

Cuando tenemos un gas real es necesario emplear ecuaciones más complejas para describir su comportamiento.

Una de estas es la ecuación de Van der Waals

$\left(p+\frac{a}{v}\right)(v-b)=nRT$

donde el volumen se corrige teniendo en cuenta el espacio ocupado por las moléculas y el aumento de la presión debido a las fuerzas entre moléculas. Esta ecuación predice comportamientos que no aparecen en el gas ideal, como el cambio de fase a líquido.

Los valores de las constantes $a$ y $b$ pueden determinarse experimentalmente a partir de las medidas del factor de compresibilidad.

Otra posible mejora consiste en sustituir la ecuación del gas ideal por una serie cuyos sucesivos coeficientes se determinan experimentalmente o por métodos analíticos. Así tenemos la ecuación del virial

$p=\frac{RT}{v} +\frac{a(T)}{v^2}+\frac{b(T)}{v^3} + \cdots\qquad\qquad \left(v=\frac{V}{n}\right)$

en la que los coeficientes $a (T)$ , $b (T)$ se determinan a partir de las propiedades del gas real.

3 Trabajo, calor y energía

Como todo sistema termodinámico, sobre un gas se puede realizar trabajo e introducir calor, variando su energía interna

3.1 Trabajo

El trabajo sobre un gas se realiza variando el volumen que ocupa. Consideremos un cilindro con un pistón de área $S$ . Cuando sobre este pistón se ejerce una fuerza normal $F$ el pistón se desplaza una cantidad $d x$ . En este proceso se realiza un trabajo diferencial

$\mathrm{d}W=F\,(-\mathrm{d}x) = \left(\frac{F}{S}\right)\,(-\mathrm{S}\,\mathrm{d}x)$

El signo negativo en $- d x$ se debe a que el trabajo realizado sobre el gas es positivo cuando el gas se comprime y el émbolo se desplaza hacia el interior del gas. En la última ecuación el primer factor es la presión ejercida sobre el émbolo, mientras que el segundo es la disminución de volumen del gas. Por tanto, el trabajo diferencial es igual a

$\mathrm{d}W=-p\,\mathrm{d}V$

Hay que destacar que en esta expresión $p$ es la presión exterior, no la propia del gas. Sólo en procesos cuasiestáticos en que la presión interior iguala prácticamente a la exterior, se podrá sustituir una por otra.

3.2 Energía interna

En principio, la energía interna de un gas puede depender de su temperatura y de su volumen (por ser dos variables independientes). Sin embargo, Joule descubrió que para un gas aproximadamente ideal, la energía interna no depende del volumen, sino solo de su temperatura.

$U=U(T)\,$

La experiencia de Joule consistió en medir la temperatura de un gas, someterlo a una expansión brusca en el vacío rompiendo un diafragma, y volver a medir la temperatura. Por no haber presión exterior el trabajo es nulo. Por ser una expansión brusca el proceso es prácticamente adiabático y no hay calor transferido al sistema. Por tanto, la energía interna del gas permanece constante

$\Delta U = W + Q = 0\,$

Cuando midió la temperatura final, Joule obtuvo que su valor era prácticamente igual a la inicial. Puesto que la temperatura no cambia, pero el volumen sí, y resulta que la energía interna permanece constante, se llega a la conclusión de que U no depende del volumen y sólo es función de la temperatura.

3.3 Procesos en un gas ideal

Enlace al artículo sobre trabajo en termodinámica.

4 Coeficientes termodinámicos

Cuando se tiene una ecuación de estado sencilla, es posible calcular analíticamente los diferentes coeficientes termodinámicos.

4.1 Coeficiente de dilatación térmica

Nos da cómo varía relativamente el volumen con el incremento de temperatura

$\beta = \frac{1}{V}\,\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p$

Sustituyendo aquí la ley de los gases ideales

$\beta = \frac{1}{V}\,\frac{\partial\ }{\partial T}\left(\frac{nRT}{p}\right)=\frac{nR}{pV}=\frac{1}{T}$

es decir, es igual a la inversa de la temperatura absoluta. Puesto que el coeficiente de dilatación puede medirse experimentalmente, fue de esta forma como se determinó por primera vez la temperatura Celsius del cero absoluto.

4.2 Coeficiente de compresibilidad isoterma

Mide cómo disminuye un volumen (o aumenta la densidad) cuando se comprime una sustancia, manteniendo constante la temperatura.

$\kappa_T = -\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial p}\right)_T = -\frac{1}{V}\,\frac{\partial\ }{\partial T}\left(\frac{nRT}{p^2}\right)=\frac{nRT}{p^2V}=\frac{1}{p}$

5 Entropía de un gas ideal

Enlace al artículo sobre entropía.

@@ Línea 1: / Línea 1: @@
-==Introducción==
+==Ecuación de estado==
-==Presión y temperatura de un gas==
+===Ley de Boyle===
-El estado de un gas se caracteriza usualmente por dos variables independientes: su presión y su temperatura. De estas dos magnitudes se puede dar una visión puramente macroscópica, pero también se pueden interpretar en términos del modelo de gas ideal como formado por partículas puntuales no interactuantes.
+La ley de Boyle (también conocida como ley de Boyle y Mariotte), nos dice que si en un gas ideal se mantiene la temperatura constante, la presión del gas es inversamente proporcional al volumen que ocupa, lo que se expresa
-===Presión===
+<center><math>T_A = T_B\qquad\Rightarrow\qquad \frac{p_B}{p_A}=\frac{V_A}{V_B}\qquad \mbox{o}\qquad p_AV_A = p_BV_B=f(T)</math></center>
-Supongamos que tenemos un cilindro lleno de un gas y que la tapa de este cilindro es un pistón que puede deslizarse sin rozamiento. Supongamos también que en el exterior del cilindro existe el vacío absoluto. En ese caso sabemos lo que ocurrirá: el gas del interior del cilindro se expandirá, desplazando al pistón (de forma más o menos acelerada, según la masa del pistón).
-[[Archivo:presion-gas.jpg|right]]
+Si aquí introducimos magnitudes específicas, dividiendo por la masa de gas, nos queda
-El mecanismo por el que esto ocurre son las colisiones de las moléculas de gas con el pistón. En cada colisión, supuesta elástica, la partícula experimenta un cambio en su cantidad de movimiento, que es ganado por el pistón.
+<center><math>\frac{p_A}{\rho_A} = \frac{p_B}{\rho_B}</math></center>
-Por tanto, para mantener el pistón en su lugar, es preciso ejercer una fuerza externa sobre él en la dirección normal a su movimiento. La fuerza necesaria será mayor cuanto mayor sea el área del pistón, por lo que la fuerza externa que hay que aplicar es de la forma
+o, equivalentemente, que la densidad de un gas ideal es proporcional a su presión, a temperatura constante
-<center><math>F_\mathrm{ext} = p_\mathrm{ext}\,S\qquad\Rightarrow\qquad p_\mathrm{ext}=\frac{F_\mathrm{ext}}{S}</math></center>
+<center><math>p = f(T)\rho\qquad\qquad pV = F(T)</math></center>
-siendo <math>p_\mathrm{ext}</math> la fuerza aplicada por unidad de superficie. A esta cantidad se la denomina ''presión''.
+con <math>F(T)</math> una cierta función de la temperatura y proporcional a la masa de gas.
-Si conseguimos que el pistón se quede en equilibrio, llegamos a la conclusión de que la fuerza por unidad de superficie ejercida por el gas es igual a la aplicada desde fuera y por tanto el gas posee una presión
+<center>[[Archivo:Ley de Boyle.gif]]</center>
-<center><math>p = \frac{|F_\mathrm{ext}|}{S}</math></center>
+===Ley de Charles===
+La ley de Charles (también llamada de Gay-Lussac, de Charles y Gay-Lussac, o de los volúmenes) afirma que en un gas ideal a presión constante, el volumen que ocupa el gas varía linealmente con la temperatura que tiene
-Hemos definido la presión en términos de la fuerza aplicada desde fuera porque ésta es la que medimos fácilmente, si bien en estados de equilibrio, que son los que nos interesarán principalmente, podremos hablar igualmente de la fuerza aplicada desde el interior.
+<center><math>p_1=p_2\qquad\Rightarrow\qquad V(t) = A + B t_C\,</math></center>
-La presión de un gas no es una magnitud dependiente de la superficie del gas, aunque sea ahí donde se mida. Es una propiedad de todo el gas. En una muestra de gas de tamaño reducido, todo el gas se encuentra a la misma presión y cualquier aumento en la presión en un punto se transmite a todos los puntos de la muestra (''principio de Pascal'').
+o equivalentemente, que la temperatura de un gas ideal varía linealmente con el volumen que ocupa
-En una muestra de gas de gran tamaño la presión podrá variar de un punto a otro, incluso estando en equilibrio. Así, si tenemos un gas de densidad <math>\rho</math> homogénea sometido a la acción de la gravedad, la presión aumenta a medida que vamos bajando debido al peso de la columna de gas situada encima, siendo su variación
+<center><math>t_C = t_0+k V\,</math></center>
-<center><math>p(z) = p_0-\rho g z\,</math></center>
+Experimentalmente se encuentra que la ordenada <math>t_0</math>, que representaría la temperatura a la cual el gas ideal ocuparía un volumen nulo (aunque ningún gas se puede llevar hasta esa temperatura), es independiente de la presión del gas siempre que sea baja y vale aproximadamente <math>t_0=-273.15^\circ\mathrm{C}</math>. Definiendo entonces la temperatura absoluta del gas como
-siendo <math>p_0</math> la presión en el nivel que tomamos como referencia <math>z=0</math>. Dado que la densidad de un gas suele ser muy baja, este efecto es despreciable en la mayoría de las ocasiones, salvo que consideremos volúmenes de gas a escala atmosférica.
+<center><math>T = t_C - t_0 = t_C+273.15\,^\circ\mathrm{C}</math></center>
-El segundo término, conocido como presión ''hidrostática'' sí es importante si además del gas tenemos una columna de líquido, como en el termómetro de gas a volumen constante.
+la ley de Charles se escribe
-De la definición de presión se deduce que se mide en el SI en N/m&sup2;. A esta unidad se la denomina pascal (Pa)
+<center><math>T = kV\qquad\qquad\frac{V_B}{V_A}=\frac{T_B}{T_A}\qquad (p_B=p_A)</math></center>
-<center><math>1\,\mathrm{Pa} = \frac{1\,\mathrm{N}}{1\,\mathrm{m}^2}</math></center>
+<center>[[Archivo:Ley-de-charles.gif]]</center>
-Un pascal es una unidad muy pequeña (es aproximadamente la presión que ejerce un folio situado horizontalmente sobre una mesa), por lo que se suelen usar múltiplos. Así, un ''bar'' equivale a
+===Ecuación general===
+Combinando la ley de Charles con la de Boyle obtenemos, para un sistema cerrado en el que la masa de gas permanece constante,
-<center><math>1\,\mathrm{bar}= 100\,000\,\mathrm{Pa}</math></center>
+<center><math>\left\{\begin{array}{ccc}T_A=T_B&\ & p_AV_A=p_BV_B \\ && \\ p_A=p_B & \ & \displaystyle\frac{V_A}{T_A}=\displaystyle \frac{V_B}{T_B}\end{array}\right\}\qquad\Rightarrow\qquad \frac{p_AV_A}{T_A}=\frac{p_BV_B}{T_B}</math></center>
-y un milibar será
+o, equivalentemente,
-<center><math>1\,\mathrm{mbar}= 0.001\,\mathrm{bar}=100\,\mathrm{Pa}</math></center>
+<center><math>\frac{pV}{T}=K</math></center>
-Tres unidades que no pertenecen al SI son también de uso común al medir la presión: la atmósfera estándar
+siendo K una constante específica para cada muestra de gas y que no depende ni de la presión, ni del volumen, ni de la temperatura. Puesto que el primer miembro es una cantidad extensiva (el volumen es proporcional a la masa), el segundo miembro también debe serlo, por lo que puede escribirse en la forma
-<center><math>1\,\mathrm{atm}=101\,325\,\mathrm{Pa} \simeq 1013\,\mathrm{mbar}</math></center>
+<center><math>\frac{pV}{T}=mR_m</math></center>
-el milímetro de mercurio o torr
+siendo <math>R_m</math> una constante diferente para cada gas (''constante del gas'').
-<center><math>1\,\mathrm{Torr} = \frac{1\,\mathrm{atm}}{760}= 133.322\,\mathrm{Pa}</math></center>
+Una tabla de valores, tomada de [https://www.engineeringtoolbox.com/individual-universal-gas-constant-d_588.html|Engineering toolbox] sería la siguiente:
+<center>[[Archivo:tabla-Rm.png]]</center>
-y el psi (libra por pulgada cuadrada), habitual en la maquinaria anglosajona
+Si a partir de la tabla anterior se representa la constante de cada gas en función del peso molecular, podemos ver, mediante una escala logarítmica, que esa constante es, muy aproximadamente, inversamente proporcional al peso molecular
-<center><math>1\,\mathrm{psi}=6895\,\mathrm{Pa}</math></center>
+<center><math>R_m=\frac{R}{P_m}</math></center>
-[[Archivo:manometro.jpg|300px|right]]A la hora de medir la presión, hay dos conceptos que conviene no confundir.
+<center>[[Archivo:grafica-Rm-Pm.png]]</center>
-;Presión absoluta: es la que se mide respecto a una presión nula, <math>p</math>
+Podemos escribir la ley de los gases ideales como una relación entre magnitudes intensivas dividiendo por el volumen
-;Presión manométrica: es la que se mide respecto a la presión atmosférica
-<center><math>p_\mathrm{manom.} = p - p_\mathrm{atm}</math></center>
+<center><math>\frac{p}{T}=\frac{m}{V}R_m =\rho R_m</math></center>
-:La razón de la distinción es que la presión de un gas, como el que llena un neumático, se mide con un ''manómetro'', que se basa en la fuerza debida a la diferencia de presiones entre la presión del gas y la exterior, que suele ser la atmosférica. Por ello, al llenar un neumático con una presión de &ldquo;2.1&rdquo; hay que saber primero que la unidad es el bar (que es casi una atmósfera estándar) y segundo que la presión es manométrica, por lo que la verdadera presión del aire del neumático sería 3.1 bares.
+o, dicho de otra forma, que la densidad de un gas es directamente proporcional a su presión e inversamente proporcional a su temperatura
-La diferencia entre manómetro y barómetro es que este último se usa para medir presiones atmosféricas, por lo que ya viene graduado en presiones absolutas (aunque internamente funcione como cualquier otro manómetro).
+<center><math>\rho=\frac{p}{R_mT}</math></center>
-==Ecuación de estado==
+====Gases puros====
-===Ley de Boyle===
+Para un gas puro, constituido por un solo tipo de moléculas, la ley de los gases ideales puede escribirse en función del número de moles
-La ley de Boyle (también conocida como ley de Boyle y Mariotte), nos dice que si en un gas ideal se mantiene la temperatura constante, la presión del gas es inversamente proporcional al volumen que ocupa, lo que se expresa
-<center><math>T_1 = T_2\qquad\Rightarrow\qquad \frac{p_2}{p_1}=\frac{V_1}{V_2}\qquad \mbox{o}\qquad p_1V_1 = p_2V_2=f(T)</math></center>
+<center><math>n=\frac{m}{P_m}\qquad\Rightarrow\qquad \frac{pV}{T}= n P_mR_m</math></center>
-Si aquí introducimos magnitudes específicas, dividiendo por la masa de gas, nos queda
+siendo <math>P_m</math> el peso molecular. Según se ha indicado, se encuentra experimentalmente que el producto
-<center><math>\frac{p_1}{\rho_1} = \frac{p_2}{\rho_2}</math></center>
+<center><math>R=P_mR_m\,</math></center>
-o, equivalentemente, que la densidad de un gas ideal es proporcional a su presión, a temperatura constante
+es prácticamente independiente del gas de que se trate. Por ello, a la constante <math>R</math> se la denomina ''constante universal de los gases ideales''. De esta forma, queda la ecuación general
-<center><math>p = f(T)\rho\qquad\qquad pV = F(T)</math></center>
+<center><math>\frac{pV}{T}=nR</math></center>
-con <math>F(T)</math> una cierta función de la temperatura y proporcional a la masa de gas.
+El valor de <math>R</math> en el SI es
-<center>[[Archivo:Ley de Boyle.gif]]</center>
+<center><math>R = 8.314\,4598(48)\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}\cdot\mathrm{mol}}\simeq 8.314\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}\cdot\mathrm{mol}}</math></center>
-===Ley de Charles===
+Esta ecuación de estado suele escribirse en la forma
-La ley de Charles (también llamada de Gay-Lussac, de Charles y Gay-Lussac, o de los volúmenes) afirma que en un gas ideal a presión constante, el volumen que ocupa el gas varía linealmente con la temperatura que tiene
-<center><math>p_1=p_2\qquad\Rightarrow\qquad V(t) = A + B t_C\,</math></center>
+<center><math>pV = nRT\,</math></center>
-o equivalentemente, que la temperatura de un gas ideal varía linealmente con el volumen que ocupa
+====Mezclas ideales de gases ideales. El aire seco====
+Las mezclas de gases, como el aire seco (sin vapor de agua), no son sustancias puras, sino que combinan diferentes tipos de moléculas. Por ello, aunque cumplen la ley de los gases ideales
-<center><math>t_C = t_0+k V\,</math></center>
+<center><math>\frac{pV}{T}=mR_m</math></center>
-Experimentalmente se encuentra que la ordenada <math>t_0</math>, que representaría la temperatura a la cual el gas ideal ocuparía un volumen nulo (aunque ningún gas se puede llevar hasta esa temperatura), es independiente de la presión del gas siempre que sea baja y vale aproximadamente <math>t_0=-273.15^\circ\mathrm{C}</math>. Definiendo entonces la temperatura absoluta del gas como
+con
-<center><math>T = t_C - t_0 = t+273.15\,^\circ\mathrm{C}</math></center>
+<center><math>R_m = 286.9\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{kg}\cdot\mathrm{K}}</math></center>
-la ley de Charles se escribe
+para el aire seco, no es trivial pasar esta expresión a número de moles, ya que ¿qué es un mol de aire? No podemos multiplicar la constante por el peso molecular del aire, pues no está definido en principio (¿es el del nitrógeno? ¿el del oxígeno? ¿cómo se combinan?). De hecho, podemos emplearla para definir un peso molecular efectivo
-<center><math>T = kV\qquad\qquad\frac{V_2}{V_1}=\frac{T_2}{T_1}\qquad (p_1=p_2)</math></center>
+<center><math>P_m=\frac{R}{R_m}</math></center>
-<center>[[Archivo:Ley-de-charles.gif]]</center>
+que nos da, para el aire seco,
-===Ecuación general===
+<center><math>P_m=\frac{8.314\,\mathrm{J}/\mathrm{K}\cdot\mathrm{mol}}{286.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}\cdot\mathrm{mol}}=28.97\,\frac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}}</math></center>
-Combinando la ley de Charles con la de Boyle obtenemos
-<center><math>\left\{\begin{array}{ccc}T_1=T_2&\ & p_1V_1=p_2V_2 \\ && \\ p_1=p_2 & \ & \displaystyle\frac{V_1}{T_1}=\displaystyle \frac{V_2}{T_2}\end{array}\right\}\qquad\Rightarrow\qquad \frac{p_1V_1}{T_1}=\frac{p_2V_2}{T_2}</math></center>
+Ahora bien, podemos llegar al peso molecular efectivo de otra forma.
-o, equivalentemente,
+En una mezcla ideal de gases ideales, no solo se comporta idealmente cada gas por separado, sino que no interactúan entre sí. En ese caso, cada molécula se mueve independientemente y los choques que puedan tener con las paredes no dependen del resto de sustancias. Por tanto la presión resultante es la suma de las ''presiones parciales'', que son las que producirían los distintos gases si estuvieran solos en el recipiente
-<center><math>\frac{pV}{T}=K</math></center>
+<center><math>p=\sum_i p_i\,\qquad\qquad p_i = \frac{n_i R T}{V}</math></center>
-siendo K una constante específica para cada muestra de gas y que no depende ni de la presión, ni del volumen, ni de la temperatura. Puesto que el miembro es una cantidad extensiva (el volumen es proporcional a la masa), el segundo miembro también debe serlo, por lo que puede escribirse en la forma
+Como cada gas es ideal y la temperatura de cada uno y el volumen que ocupa es el mismo para todos
-<center><math>\frac{pV}{T}=MR_m</math></center>
+<center><math>p=\sum_i \frac{n_i R T}{V}=\frac{(\sum_i n_i)RT}{V}</math></center>
-siendo <math>R_m</math> una constante diferente para cada gas.
+Comparando con la ecuación de los gases ideales para una sustancia pura, podemos definir el ''número de moles de aire'' como
-Se encuentra experimentalmente que si en lugar de emplear la masa usamos el número de moles, esta ecuación queda
+<center><math>n=\sum_i n_i\,</math></center>
-<center><math>\frac{pV}{T}=nR</math></center>
+Por otro lado, la masa total del aire es la suma de las de los gases constituyentes
-siendo <math>R</math> una constante que no depende del gas del que se trate. A esta cantidad se la denomina constante de los gases ideales y su valor en el SI es
+<center><math>m=\sum_i m_i = \sum_i n_i P_{mi}\,</math></center>
-<center><math>R = 8.314\,4621(75)\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}\cdot\mathrm{mol}}\simeq 8.31\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}\cdot\mathrm{mol}}</math></center>
+lo que nos permite definir el peso molecular del aire como
-Esta ecuación de estado suele escribirse en la forma
+<center><math>P_m=\frac{m}{n}=\frac{\sum_i n_iP_{mi}}{\sum_i n_i}=\sum_i x_iP_{mi}</math></center>
-<center><math>pV = nRT\,</math></center>
+siendo <math>x_i</math> la fracción molar del gas i
+<center><math>x_i=\frac{n_i}{\sum_i n_i}</math></center>
+Aplicando esto al caso del aire seco, que tiene una fracción molar de 78.1% de N2, 20.9% de O2 y 1.0% de Ar (más otros gases en fracciones menores) resulta un peso molecular efectivo
+<center><math>P_m = 0.781\times 28+0.209\times 32 + 0.010\times 40 = 28.96\,\frac{\mathrm{g}}{\mathrm{mol}}</math></center>
+de acuerdo con el otro cálculo.
 ===Aplicaciones. Termómetro a volumen constante===
@@ Línea 135: / Línea 142: @@
 ==Gases no ideales. Compresibilidad==
+El modelo del gas ideal es válido para gases poco densos a baja presión. Sin embargo, para situaciones que se alejan de estas condiciones es preciso hacer correcciones al modelo.
+Una forma de medir la no idealidad es mediante el factor de compresibilidad, <center><math>Z</math></center>. Este factor se define como el cociente entre el volumen molar real de un gas (<math>v=V/n</math>)y el que debería tener si fuera válida la ley de los gases ideales
+<center><math>Z = \frac{v}{RT/p} = \frac{pV}{nRT}</math></center>
+Para un gas ideal obviamente <center><math>Z=1</math></center> pero para uno real, cuanto más se aleje Z de la unidad, menos válido será el modelo de gas ideal.
+Cuando tenemos un gas real es necesario emplear ecuaciones más complejas para describir su comportamiento.
+Una de estas es la ecuación de Van der Waals
+<center><math>\left(p+\frac{a}{v}\right)(v-b)=nRT</math></center>
+donde el volumen se corrige teniendo en cuenta el espacio ocupado por las moléculas y el aumento de la presión debido a las fuerzas entre moléculas. Esta ecuación predice comportamientos que no aparecen en el gas ideal, como el cambio de fase a líquido.
+<center>[[Archivo:isotermas-gas-real.png|400px]]</center>
+Los valores de las constantes <math>a</math> y <math>b</math> pueden determinarse experimentalmente a partir de las medidas del factor de compresibilidad.
+Otra posible mejora consiste en sustituir la ecuación del gas ideal por una serie cuyos sucesivos coeficientes se determinan experimentalmente o por métodos analíticos. Así tenemos la ecuación del virial
+<center><math>p=\frac{RT}{v} +\frac{a(T)}{v^2}+\frac{b(T)}{v^3} + \cdots\qquad\qquad \left(v=\frac{V}{n}\right)</math></center>
+en la que los coeficientes <math>a(T)</math>, <math>b(T)</math> se determinan a partir de las propiedades del gas real.
 ==Trabajo, calor y energía==
 Como todo sistema termodinámico, sobre un gas se puede realizar trabajo e introducir calor, variando su energía interna

Los gases ideales (GIE)

De Laplace

última version al 17:57 7 feb 2018

Contenido

1 Ecuación de estado

1.1 Ley de Boyle

1.2 Ley de Charles

1.3 Ecuación general

1.3.1 Gases puros

1.3.2 Mezclas ideales de gases ideales. El aire seco

1.4 Aplicaciones. Termómetro a volumen constante

2 Gases no ideales. Compresibilidad

3 Trabajo, calor y energía

3.1 Trabajo

3.2 Energía interna

3.3 Procesos en un gas ideal

4 Coeficientes termodinámicos

4.1 Coeficiente de dilatación térmica

4.2 Coeficiente de compresibilidad isoterma

5 Entropía de un gas ideal

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